環氧樹脂無鹵阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯傳金 張 丹 李婷婷

（大連工業大學，化工與材料學院材料系，大連，116034）

環氧樹脂無鹵阻燃化的研究

王 晨 夏 英 侯傳金 張 丹 李婷婷

（大連工業大學，化工與材料學院材料系，大連，116034）

闡述了近年來國內外對無鹵阻燃環氧樹脂的研究情況，分別就填料型阻燃和結構型阻燃技術進行了介紹，并且簡述了這兩種阻燃方法對環氧樹脂固化體系性能的影響。

環氧樹脂 無鹵阻燃 填料型 結構型 固化劑

1 前言

環氧樹脂（epoxy resin）是指兩個或兩個以上環氧基，以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為骨架，通過環氧基和羥基兩種活性基團與多種固化劑交聯固化反應形成網狀結構的熱固性產物，它是一種液態的高分子低聚體[1]。環氧樹脂固化體系具有優良的物理、化學性能，這是由環氧樹脂本身的分子結構特征所決定的。環氧樹脂結構中既有堅硬的芳環又有便于分子旋轉的醚鍵存在，這使得環氧樹脂固化產物具有較好的硬度與柔韌性；由于環氧樹脂結構中環氧端基、羥基及醚鍵等極性基團的存在，使環氧樹脂固化產物對基材的侵潤性和粘附性大大增加，因此其對金屬、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等極性基材具有較好的附著力；環氧樹脂中含有羥基和醚鍵而不含酯基，因而使其具有優良的耐堿性；環氧樹脂固化后形成三維網狀結構，使之具有較好的耐油、耐水及耐腐蝕性，而且環氧樹脂固化體積收縮率低（僅為2%），不會因為產生內應力而損失附著力[2]。自1947年環氧樹脂在美國工業化之后, 多年來隨著國內外石油化工和合成樹脂業的飛快發展, 環氧樹脂的合成技術、新品種開發及其應用也發生了巨大變化,引起了業內外人士普遍關注。環氧樹脂優良的化學穩定性、尺寸穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性以及較高的粘接性能和機械強度，使其成為熱固性樹脂中應用量較大的一個品種，在航空航天、電子電氣、建筑等領域得到廣泛應用[3,4]。然而通用環氧樹脂的阻燃性能不高，氧指數僅為19.8，屬易燃材料，因此，賦予環氧樹脂一定的阻燃性能將成為人們關注的焦點。但是,含鹵阻燃劑在燃燒時會生成較多的煙、腐蝕性氣體和某些有毒產物[5]（如二噁英、多溴代二苯二噁英等），其應用具有一定的局限性，因此，無鹵阻燃劑便成為今后發展的方向。

2 環氧樹脂的阻燃方法

環氧樹脂的阻燃方法一般可分為兩種：填料型和結構型。填料型阻燃又稱非反應型阻燃方法，通常是指在環氧樹脂中加入各種不參與固化反應的阻燃添加劑，使之獲得阻燃性能的方法；結構型阻燃是指在環氧樹脂中引入阻燃結構，達到阻燃目的的方法，又稱為反應型阻燃法[6]。

2.1 填料型阻燃

在環氧樹脂阻燃技術中，最常用的方法是填料型阻燃，它是將具有阻燃效應的物質（阻燃劑）直接與環氧樹脂物理共混，該方法具有成本低廉、工藝簡單、操作方便、原料來源較為廣泛和阻燃效果較明顯等優點，但需要解決其分散性、相容性和界面性等問題，同時阻燃劑的加入在很大程度上影響了環氧樹脂的力學性能。

目前環氧樹脂常用的填料型阻燃劑有金屬氧化物、磷系阻燃劑、膨脹阻燃劑等。

2.1.1 金屬氧化物

這類作為阻燃劑加入的金屬氧化物主要有氫氧化鋁（Al(OH)3）、氫氧化鎂（Mg(OH)2）等。其熱分解與樹脂有阻燃匹配性，能以零級反應失去結晶水，失水后形成的活性氧化物提高了復合材料的阻燃能力。同時，其增大了復合材料在裂解過程中脫去碳元素的能力，以及在稠環反應條件下可以增大失重殘留物的量，發揮凝聚相阻燃作用，具有較好的阻燃效果。但是，Al(OH)3用量必須在較大時才能使環氧樹脂達到比較理想的阻燃效果。研究表明[7]，在環氧樹脂體系中，采用Al(OH)3作阻燃劑時，當Al(OH)3添加量為60份時，環氧樹脂的氧指數才為27.6。

2.1.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑按組成可分為無機磷系阻燃劑和有機磷系阻燃劑，前者主要有紅磷和磷酸鹽，后者主要有磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯等。

磷系阻燃劑在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態膜，其沸點可達300℃，同時磷酸進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，磷酸生成的液態膜起到了覆蓋作用，而且聚偏磷酸是強酸，同時也具備很強的脫水作用，使高聚物脫水炭化，在高聚物表面形成炭膜，從而起到了阻燃作用[8]。

磷酸酯加入環氧樹脂中，可使環氧樹脂在燃燒條件下轉化為難燃的焦炭，避免或減少可燃性氣體的產生，抑制或減少燃燒反應。但磷系阻燃劑自身具有相當的毒性，易從廢料中泄露出去，在使用過程中存在一定的污染，且會影響環氧樹脂的耐濕性。

2.1.3 膨脹型阻燃劑

通過膨脹過程實現聚合物的阻燃，需要三個要素，即：（1）酸源，又稱脫水劑或炭化促進劑，通常為無機酸或無機酸化合物，可與樹脂發生相互作用，促進炭化物的生成，品種主要有磷酸、硫酸、磷酸銨鹽、磷酸酯、磷酸鹽及聚磷酸銨（APP）等；（2）炭源，又稱成炭劑，主要為一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物，品種主要有樹脂本身、淀粉、季戊四醇（PER）及其二聚體和三聚體等；（3）氣源，又稱發泡源，可釋放出惰性氣體，為含氮類化合物，品種主要有尿素、三聚氰胺（MEL）、雙氰胺以及APP等。聚合物除起發泡作用外，對炭化層的形成也有促進作用。膨脹型阻燃劑的阻燃機理為：受熱時，酸源分解產生脫水劑，與成炭劑生成酯類化合物，隨后酯脫水交聯形成炭，同時發泡劑釋放大量的氣體從而形成蓬松多孔的泡沫炭層。聚合物表面與炭層表面存在一定的溫度梯度，使聚合物表面溫度較火焰溫度低得多，減少了聚合物進一步降解并釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進入，從而在相當長的時間內對聚合物起阻燃作用。

2.2 結構型阻燃

結構型阻燃又稱反應型阻燃，反應型阻燃環氧樹脂的制備首先是通過特定反應在阻燃基團化合物分子中引入雙氨基、單（雙）羥基、單（雙）羧基、單（雙）環氧基等活性基團，并將其作為向環氧樹脂中引入含阻燃基團的起始物，使它們參與環氧樹脂的制備反應，把阻燃基團按預期目標鍵入環氧樹脂分子鏈或者固化網絡結構中[9]。由此法制備的環氧樹脂體系的特點是環氧樹脂分子結構中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，具有優異和永久的阻燃性、良好的氧化穩定性、熱穩定性、水解穩定性、尺寸穩定性以及很高的成炭率。結構型阻燃主要通過以下兩個方面實現：一是通過含阻燃元素化合物的活性官能團與樹脂的環氧基發生開環反應引入阻燃元素；二是合成含阻燃元素的固化劑來固化環氧樹脂。從本質上看，兩者都是通過與環氧基反應而引入阻燃元素的[10]。

2.2.1 加入阻燃環氧樹脂單體

該方法是用含阻燃元素或特殊化學結構的物質引入到環氧樹脂分子鏈中直接制備阻燃環氧樹脂，如含磷環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含硅環氧樹脂等。

含磷環氧樹脂的制備是通過特定反應在含磷化合物分子中活性基團，然后用此中間體與環氧樹脂反應得到含磷的環氧樹脂。在環氧樹脂骨架結構中引入含磷的結構單元或支鏈，在提高環氧樹脂阻燃性能的同時能較好地保持環氧樹脂的力學性能[11]。另外，含磷環氧樹脂可以通過先形成含磷基半固化物再與不同固化劑進行固化的方法而得。實驗結果證明，用9,10-二氫-9-氧代-10-磷雜菲（DOPO）和含磷二酚(ODOPB)與雙酚A環氧樹脂進行半固化反應，合成含磷環氧樹脂半固化物。其中，用DOPO改性所制備的含磷環氧樹脂半固化物，通過用酚醛清漆固化后測得,只要當含磷量達到2%左右，材料就可以達到UL94V-0級[12]。

含氮環氧樹脂作為一種新型的阻燃環氧樹脂具有較高的熱分解溫度和阻燃效率，是目前取代含溴環氧樹脂的主要品種之一。通常認為含氮阻燃材料受熱分解后易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物和水蒸氣等不燃性氣體，通過生成這些氣體的過程中會帶走大部分熱量，來降低聚合物的表面溫度，同時起到一定的阻隔作用。該類環氧樹脂主要有縮水甘油胺環氧樹脂、聚異氰脲酸酯-噁唑烷酮樹脂和含氮酚醛環氧樹脂。縮水甘油胺環氧樹脂包括以三嗪為核骨架的三聚氰酸三縮水甘油胺、對氨基苯酚環氧樹脂和二氨基二苯甲烷環氧樹脂。其中, 三聚氰酸三縮水甘油胺分子中含有3個環氧基,含氮量達14%,具有自熄性。聚異氰脲酸酯-噁唑烷酮樹脂是一類結構中含有大量的五元、六元氮雜環的環氧樹脂,因而具有優異的阻燃性。

含硅環氧樹脂是一種無鹵、無銻、無磷環境友好型復合材料。目前, 主要通過以下幾種方法來制備有機硅環氧樹脂:（1）硅氧烷與環氧丙醇縮合；（2）環氧丙醇與聚硅烷中的烷氧基脫醇反應；（3）環氧丙烷烯丙醚與聚硅烷中活潑氫的加成反應；（4）過氧化物氧化聚硅烷上的不飽和鍵。環氧樹脂引入硅后固化物的阻燃性能有顯著的提高,無論在氮氣還是在空氣中,最高失重溫度及殘炭率都有明顯的提高；其氧指數隨著硅質量分數的增加而增大[13]。有機硅環氧樹脂兼具有機硅和環氧樹脂兩者的優點,阻燃、防潮、耐水、耐熱,并具有良好的電氣性能和良好的工藝加工性能。

2.2.2 加入阻燃固化劑

固化劑的結構與品質直接影響環氧樹脂的應用效果，并且每開發一種新的固化劑就可以解決一個方面的問題，就相當于開發一種新的環氧樹脂或開辟了環氧樹脂一個新的用途。加入阻燃固化劑，固化后的環氧樹脂大分子中即含有阻燃結構，因此可使環氧樹脂體系具有優越的阻燃性，并且無析出現象。目前主要有含磷固化劑、含氮固化劑和含硅固化劑，如圖1所示。

2.2.2.1 含磷固化劑

磷是一種易形成化合物的元素，P-O-C鍵或P-C鍵具有很好的穩定性，且磷類物質易制備、種類繁多，引入到環氧樹脂的結構中可制備電學性能和阻燃性能優良的新型含磷環氧樹脂。該類含磷固化劑可在較低溫度下熱分解, 形成耐熱殘炭層, 實現阻燃功能。同時, 采用含磷固化劑制備含磷阻燃環氧樹脂可以克服含磷環氧化合物自身合成工藝復雜、成本高、難于大規模生產等缺陷。目前,含磷固化劑主要有胺類含磷固化劑、含磷羥基類固化劑及亞磷酸酯固化劑3種。

將含磷基團引入到固化劑的結構中，可使環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性得到提高。含磷化合物分子結構中的P=O基團具有較強的吸電子效應，降低了環氧基的電子密度，顯現出很強親電性，易于胺類固化劑的反應[14]。胺類含磷固化劑大都是由相應的化合物經硝化反應生成硝基化合物, 再氫化還原得到胺類化合物, 該類固化劑可以使環氧樹脂的阻燃性與熱穩定性得到提高。如二氨苯基或二氨苯氧基氧化膦[15]、含磷雜菲環的胺類固化劑[16]和含磷Jeffamenine類固化劑[17]含磷羥基固化劑主要包括DOPO型固化劑和含羥基的磷酸酯。上世紀80年代，DOPO型固化劑被研制后,不斷有新化合物的報道。10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（稱為ODOPB）和改性酚醛樹脂類固化劑都是DOPO的衍生物，制備原理相似，都是由DOPO與相應的化合物直接合成。用ODOPB和改性酚醛樹脂類固化劑固化環氧樹脂,顯示出很好的阻燃效果, 可作為電子封裝材料應用。這類阻燃劑均含有聯苯剛性結構，相比于磷酸酯型阻燃劑更能提高環氧樹脂的Tg和熱穩定性[18,19]。

一個分子中含有兩個亞磷酸酯化合物可用作環氧樹脂的固化劑。固化后所得產物具有優異的熱穩定性和電氣性能，固化物的起始降解溫度高于300℃[20]。雙酚A二乙基亞磷酸酯BPA-DEP的分子式如圖2所示：

2.2.2.2 含氮固化劑

氮系阻燃固化劑具有低毒性、高阻燃性、低腐蝕性、高溫穩定性和環境友好等優點,備受阻燃領域的關注。該類的固化劑主要分為改性酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂等。一種含氮固化劑2,4,6-三(羥基苯基亞甲基胺)-均三嗪（MFP，結構式見圖3）固化含磷環氧樹脂后，所得的含磷氮無鹵阻燃環氧樹脂具有極佳的阻燃性能，達到UL94V-0級，850℃時的殘炭率高于27%。同時，該類環氧樹脂具有優良的熱穩定性，初始分解溫度高達313.4℃[21]。另有研究表明，如果在環氧樹脂固化體系中同時存在磷、氮兩種元素, 兩者的協同阻燃效應, 可使固化物的阻燃性能大大提高[22]，進而該方法成為國內外研究的重要方向。

2.2.2.3 含硅固化劑

加入含硅固化劑后的環氧樹脂不僅具有高熱穩定性和阻燃性,而且具有低毒性,可提高固化物的介電性能、耐候性和脆性,可降低固化物的玻璃態線脹系數、應力指數等,因此該方法也倍受研究者重視[23]。羥基封端和胺基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可作為固化劑直接引入到環氧樹脂體系中。硅氧烷的引入,使固化樹脂的阻燃性能、體積電阻率、表面電阻率和耐熱性均得到改善。若硅烷化合物與磷同時存在, 則將進一步提高材料的阻燃性能。研究表明[24]，帶有氨基的含硅化合物做固化劑來固化環氧樹脂，與普通固化劑相比，前者的氧指數高達31-34，并且熱穩定性也得到很大程度的改善。

3 結語

對于不同型號的環氧樹脂，可單獨采用以上適宜的方法進行阻燃，或者以上幾種方法配合使用，使其在保證使用性能的同時達到最佳的阻燃性能。現如今阻燃環氧樹脂的開發趨于向無鹵化、新技術化、多功能化和系統化發展，而結構型阻燃環氧樹脂由于同時滿足阻燃及環保兩方面的要求, 已成為阻燃環氧樹脂發展的必然趨勢。

[1]孫曼靈．環氧樹脂應用原理與技術[M]．北京:機械工業出版社,2002,1～2．

[2]Clayton AM．Epoxy Resins Chemistry and Technology[M]．NewYokr:Macrel Dekker inc,1973．2～4．

[3]Thomas R,Durix S,Sinturel C,et al．Cure Kinetics,Morp hology and Miscibility of Modified DGEBA-based Epoxy Resin Effects of a Liquid Rubber Inclusion[J]．Polymer,2007,48(6):169～171．

[4]Kong Jie,Tang Yusheng,Zhang Xingjun,et al．Synergic Effect of Acrylate Liquid Rubber and Bisp henol a on Toughness of Epoxy Resins[J]．Polym Bull,2008,60(3):229 ～236

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Researches of Halogen-free Flame Retardant Epoxy Resins

Wang Chen Xia Ying Hou Chuanjin Zhang Dan Li Tingting
(Department of Materials Science,School of Chemical Engineering and Materials Science, DaLian Polytechnic University,DaLian,116034,China)

The newest researches situation of halogen-free flame retardant epoxy resins were reviewed in this paper.Two kinds of flame retardant techniques including additive f ame retardant and reactive f ame retardant were introduced,respectively.And the inf uence of different f ame retardant methods on performance of epoxy resins curing system was brief y described.

Epoxy resins；Halogen-free Flame Retardant；Additive f ame retardant；Reactive f ame retardant；Curing agent

王晨，女，1986年2月生，遼寧省大連人，大連工業大學紡織與材料工程學院材料系09級碩士研究生，主要從事阻燃環氧樹脂結構膠方面的研究；夏英，女，1966年生，教授，博士，畢業于大連理工大學高分子專業，主要從事高性能樹脂基復合材料的研究，已發表論文30余篇。