電子天平在樣品制備中引入的不確定度分析

王晶

天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院 （天津 300192）

在醫(yī)藥、科研、質(zhì)量控制等環(huán)節(jié)均需制備標(biāo)準(zhǔn)氣體或液體，稱重法廣泛應(yīng)用于各類(lèi)樣品制備過(guò)程中[1]。電子天平作為目前質(zhì)量測(cè)量的最主要儀器，是實(shí)現(xiàn)稱重法標(biāo)準(zhǔn)樣品制備的重要工具，是配備標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度的主要來(lái)源，電子天平稱量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及不確定度分析是樣品分析、品質(zhì)控制的重要環(huán)節(jié)。

電子天平在實(shí)際使用中溯源狀況各異，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)電子天平數(shù)據(jù)可直接讀取也可進(jìn)行修正后代入后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析，由電子天平引入的不確定度與天平的溯源狀況及數(shù)據(jù)的使用方式有關(guān)。本研究針對(duì)已有檢定或校準(zhǔn)證書(shū)及未進(jìn)行檢定、校準(zhǔn)的電子天平在樣品制備過(guò)程中引入的不確定度進(jìn)行分析，針對(duì)不同的數(shù)據(jù)使用方式分別給出評(píng)定方案，使電子天平稱量數(shù)據(jù)更加可靠，使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確、可信。

1 已有檢定或校準(zhǔn)證書(shū)的天平

企業(yè)或?qū)嶒?yàn)室在生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)過(guò)程中根據(jù)自身需求可能已對(duì)所用天平進(jìn)行量值溯源，并取得由計(jì)量檢定機(jī)構(gòu)或檢測(cè)校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)出具的檢定、校準(zhǔn)證書(shū)，此時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員可依據(jù)證書(shū)所出數(shù)據(jù)對(duì)所使用天平進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1.1 根據(jù)檢定證書(shū)進(jìn)行不確定度評(píng)定

檢定證書(shū)出具的數(shù)據(jù)中包含被檢天平重復(fù)性、最大允許誤差等信息[2]，依據(jù)該證書(shū)可選擇2種方法對(duì)電子天平引入不確定度進(jìn)行分析。

（1）通過(guò)電子天平最大允許誤差計(jì)算其引入的不確定度。將電子天平引入的不確定度作為B類(lèi)不確定度進(jìn)行分析，符合均勻分布，其不確定度分量可表示為[3-4]：

式中： MPE-樣品稱量點(diǎn)最大允許誤差

（2）通過(guò)電子天平重復(fù)性計(jì)算單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度。依據(jù)電子天平檢定規(guī)程可知電子天平重復(fù)性為6次重復(fù)測(cè)量示值誤差的最大值與最小值之差，利用極差法可得該天平的單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[5]：

式中：R -電子天平重復(fù)性； C-極差系數(shù)，與測(cè)量次數(shù)有關(guān)，可通過(guò)查表1獲得。

表1 極差系數(shù)表

樣品配制過(guò)程中由電子天平引入的不確定度與樣品稱量次數(shù) 有關(guān)，該不確定度分力量為：

1.2 根據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)進(jìn)行不確定度評(píng)定

校準(zhǔn)證書(shū)與檢定證書(shū)不同，在給出校準(zhǔn)點(diǎn)示值誤差的同時(shí)會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，包含A類(lèi)不確定度，為由測(cè)量重復(fù)性誤差引入的不確定度分量；還包括B類(lèi)不確定度，主要為天平校準(zhǔn)過(guò)程中所用標(biāo)準(zhǔn)砝碼最大允許誤差引入的測(cè)量不確定度[5]；以及由天平分辨力引入的不確定度分量。其不確定度評(píng)定結(jié)果是對(duì)所給出天平測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定，因此，當(dāng)配制樣品時(shí)利用天平示值誤差對(duì)稱量結(jié)果進(jìn)行修正時(shí)，可將校準(zhǔn)證書(shū)中給出的不確定度評(píng)定結(jié)果作為由電子天平引入的不確定度分量進(jìn)行分析。

當(dāng)以電子天平示值作為所稱質(zhì)量約定真值時(shí)，由電子天平引入的不確定度分量與電子天平校準(zhǔn)時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)砝碼無(wú)關(guān)，因此不能直接利用證書(shū)中不確定度評(píng)定結(jié)果，由于校準(zhǔn)證書(shū)不依據(jù)電子天平檢定規(guī)程中的最大允許誤差對(duì)天平進(jìn)行合格性判定，無(wú)法利用最大允許誤差對(duì)其引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。此時(shí)可依據(jù)校準(zhǔn)證書(shū)中所給出的重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算公式如式（2）、（3）所示。

2 無(wú)檢定或校準(zhǔn)證書(shū)的天平

如電子天平在使用過(guò)程中未經(jīng)檢定或校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行計(jì)量，無(wú)法確定該天平是否符合規(guī)程中最大允許誤差要求，因此無(wú)法利用上述方法進(jìn)行不確定度評(píng)定。當(dāng)以天平示值作為所測(cè)樣品質(zhì)量真值時(shí)，由天平引入的不確定度與其重復(fù)性及分辨力有關(guān)，依據(jù)不確定度傳遞原理對(duì)不確定度分量進(jìn)行合成[6]，即：

式中： us-由天平重復(fù)性引入的不確定度分量；

ud-由天平分辨力引入的不確定度分量

us可通過(guò)天平配備的校準(zhǔn)砝碼測(cè)量得到，分量取決于實(shí)驗(yàn)重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)量次數(shù)為10次及以上時(shí)，由貝塞爾公式計(jì)算可得，

其中S（xi）為單次測(cè)量值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差， x-為n次測(cè)量值的平均值，可表示為：

us與樣品配制時(shí)試劑測(cè)量次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測(cè)量值取m次測(cè)量結(jié)果的平均值時(shí)，

重復(fù)性測(cè)量為同一實(shí)驗(yàn)條件多次測(cè)量結(jié)果之差，與所用校準(zhǔn)砝碼實(shí)際質(zhì)量值無(wú)關(guān)，因此由砝碼引入的不確定度分量可忽略不計(jì)。無(wú)校準(zhǔn)用砝碼時(shí)，也可使用質(zhì)量穩(wěn)定的載荷代替。

天平的分度值d，其分布可視為均勻分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

未經(jīng)過(guò)檢定或校準(zhǔn)的電子天平，其測(cè)量數(shù)據(jù)易產(chǎn)生誤差，應(yīng)配備相應(yīng)準(zhǔn)確度等級(jí)校準(zhǔn)砝碼或質(zhì)量穩(wěn)定且不易銹蝕、不易磁化的試驗(yàn)載荷用于定期對(duì)天平示值進(jìn)行核查校對(duì)，單次測(cè)量結(jié)果實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差可由核查過(guò)程獲得。

3 總結(jié)

稱重法是標(biāo)準(zhǔn)樣品制備常用方法，由電子天平引入的不確定度不可忽略。電子天平已有溯源信息時(shí)，可通過(guò)檢定或校準(zhǔn)證書(shū)中重復(fù)性、大允許誤差等測(cè)量數(shù)據(jù)及檢定結(jié)論進(jìn)行不確定度評(píng)定，不可簡(jiǎn)單引用溯源證書(shū)給出的不確定度評(píng)定結(jié)果；未經(jīng)檢定校準(zhǔn)的電子天平引入不確定度分量可通過(guò)重復(fù)性試驗(yàn)獲得其單次稱量結(jié)果誤差，進(jìn)行不確定度分析，但為保證天平測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，應(yīng)配備砝碼或穩(wěn)定載荷用于定期核查。本研究針對(duì)不同有效信息對(duì)天平進(jìn)行不確定度評(píng)定，操作簡(jiǎn)單、可靠性高。