摻碳氧化鋅薄膜的鐵磁性

阮凱斌，劉銀春，吳義炳

（福建農林大學 機電工程學院，福建 福州 350002）

摻碳氧化鋅薄膜的鐵磁性

阮凱斌，劉銀春，吳義炳

（福建農林大學 機電工程學院，福建 福州 350002）

采用磁控濺射方法在Al2O3（0001）和Si（100）襯底上制備摻碳氧化鋅薄膜，濺射薄膜時襯底溫度為550°C.實驗結果顯示，制備的摻碳氧化鋅薄膜樣品在Al2O3（0001）單晶襯底上結晶質量更好.在室溫下，所制備的薄膜皆出現鐵磁性，且在Si（100）襯底上制備的樣品具有更大的飽和磁化值.實驗結果表明氧空位缺陷對摻碳氧化鋅薄膜的鐵磁性起源有很重要的影響.

稀磁半導體；摻碳氧化鋅；鐵磁性

1 前言

稀磁半導體（Diluted magnetic semiconductors,DMS）由于在自旋電子學中的潛在應用而受到廣泛的關注[1-3].已有的研究表明在氧化物半導體材料中摻入3d轉換金屬可在室溫下觀察到鐵磁性[4,5].但是，這些摻雜轉換金屬的DMS材料通常存在雜相或是團簇，其鐵磁性出現的物理機制還沒被研究清楚，導致這類材料在器件應用方面的發展受到限制.因此，便有學者提出采用非過渡磁性金屬離子摻雜的稀磁半導體材料[6].這類新型的所謂“d0鐵磁體”DMS材料不會出現上述提及的摻雜轉換金屬的DMS材料的問題.這可為進一步研究氧化物稀磁半導體材料的鐵磁性起源提供很好的機會.最近，Pan等報導碳摻雜的氧化鋅在理論上和實驗上都被證明是室溫的DMS材料[7]，可能是一種可用于自旋器件的潛在有用材料.他們認為，DMS材料中鐵磁性的起源是以材料中的空穴為中介的.但是，也有不同的觀點認為其鐵磁性的起源與碳所處的化學環境有關.所以，這類材料的鐵磁性起源仍然不清楚.在將這類材料應用于自旋器件之前，有必要對“d0鐵磁體”DMS材料的磁性機制作進一步的研究.本實驗采用磁控濺射的方法制備了摻碳氧化鋅薄膜（ZnO：C），并研究影響其鐵磁性起源的因素.

2 實驗過程

ZnO：C薄膜采用磁控濺射的方法生長在Si（100）和Al2O3（0001）單晶襯底上,溫度為550°C.實驗時加在ZnO靶的功率為50W，而加在C靶上的功率為3W.薄膜沉積之前，真空腔的壓強保持在4×10-6Pa以下.而在鍍膜時通入Ar氣，壓強保持在1.5Pa.

ZnO/Si（100）的XRD測試由Bruker AXS:D8 ANDVANCE完成，測試電流和電壓分別是40mA和40kV.而外延生長在Al2O3（0001）單晶襯底上的ZnO薄膜由Philips公司生產的X’pert-MRD高分辨XRD進行測試.薄膜的表面形貌用Veeco公司生產的原子力顯微鏡NanoScope IIIa觀察.薄膜的磁性能測試采用美國Quantum Design公司生產的綜合物性測量系統.測量時溫度保持在300K，而所加的磁場方向平行于薄膜表面，磁場強度范圍為-1T～1T.

3 實驗結果與討論

圖1所示是550°C下生長的ZnO薄膜的XRD圖.其中圖1（a）是Al2O3（0001）單晶襯底上的ZnO薄膜樣品，而圖1（b）是Si（100）襯底上的樣品.從圖1（a）可以看出，ZnO薄膜在Al2O3（0001）襯底上呈高度的c軸取向.其中的插圖是ZnO（002）衍射峰的放大圖.其半高寬（FWHM）值為0.8°.而ZnO薄膜在Si（001）襯底上則是比較明顯的隨機取向.樣品中皆沒有發現雜相的存在，表明在550°C下ZnO薄膜還不會與襯底發生明顯的反應.從ZnO薄膜在兩種不同襯底上的XRD圖可以看出，ZnO在Al2O3（0001）襯底上得到比較好的外延生長，其結晶質量高于在Si襯底上的薄膜.

圖2是ZnO薄膜的AFM圖其中圖2（a）的薄膜樣品生長于Al2O3（0001）單晶襯底，而圖2（b）的樣品生長于Si（100）襯底上的.測量時所選擇掃描的區域大小為2.0×2.0μm2.從圖中2可看出，ZnO薄膜的表面非常平整，顆粒大小也比較一致.其中，Al2O3（0001）襯底上的ZnO薄膜的表面粗糙度值Rq=1.08nm，而Si（100）襯底上的樣品的Rq=3.60nm.可以看出，相比Si（100）襯底上生長的ZnO薄膜，在Al2O3（0001）襯底上的ZnO薄膜的晶粒更大，而表面也更為平整.

圖2 ZnO薄膜的AFM圖

圖3所示是ZnO：C薄膜的磁化強度曲線（M-H曲線）.其中襯底的抗磁性部分已經從M-H曲線中扣除.測量時所用磁場強度范圍為-1T～1T.從圖3可以看出，ZnO：C薄膜在室溫下是鐵磁性的.這里，材料的鐵磁性不會直接起源于非磁性的碳原子的聚集.而對于ZnO材料，Zn3+和O2-都是非磁性的.對于純的ZnO薄膜，本實驗中無論是室溫下還是高溫下制備的樣品都沒觀察到鐵磁性的產生.所以薄膜材料的鐵磁性也不是直接來自ZnO薄膜本身.一般認為，氧缺陷跟很多氧化物DMS材料的鐵磁性起源密切相關.在報道的文獻中，就有在高氧缺陷的TiO2,In2O3,HfO2等氧化物半導體材料中觀察到鐵磁性的情況[8].在這些氧化物DMS材料中，其鐵磁性的起源可大致用以下模型解釋：如果在材料中有足夠多的缺陷如氧空位存在，它們可形成一個不純的價帶.如果這個價帶中的態密度足夠大，Stoner判據D（Ef）I>1的條件就有可能得到滿足.此時，價帶中自發的自旋劈裂將會發生，導致鐵磁性的產生.這里，D（Ef）表示費米能級處的態密度，而I表示交換相互作用的強度.在本實驗中，我們認為ZnO：C薄膜的鐵磁性起源跟氧空位缺陷有關.在ZnO：C薄膜中，由于碳原子部分取代氧原子，C2p態將與Zn3d態耦合.Zn原子中d軌道的一個電子轉移到碳原子的p軌道，形成一個未完全填滿的d態，這導致了局域化的磁矩產生.這些局域化的磁矩與周圍由氧空位產生的電子相互作用，形成磁極化子.如果材料中氧缺陷不足，相鄰的極化子將距離較遠而不能相互作用，這樣系統將不能產生鐵磁性；反之，氧缺陷濃度足夠大時，磁極化子可彼此交疊從而產生鐵磁性.當系統中產生更多的氧空位時，材料將表現更大的鐵磁性.從上面的XRD圖以及AFM圖，ZnO薄膜在Al2O3（001）單晶襯底上生長質量比較好，相應的其薄膜比在Si襯底上生長的ZnO薄膜缺陷會更少，這將導致其表現出較小的鐵磁性.圖3所示即為兩種襯底上ZnO薄膜的鐵磁性的比較.從圖中可以清楚地看出Si襯底上生長的ZnO薄膜的鐵磁性更大.這個實驗結果與我們之前的文獻報道也是符合的[9]，即薄膜系統中氧空位缺陷與ZnO：C薄膜的鐵磁性起源有直接的關系.

4 結語

本實驗采用磁控濺射方法在Al2O3（001）和Si（100）襯底上制備了摻碳的ZnO薄膜.XRD和AFM的結果顯示在Al2O3（001）襯底上的薄膜外延質量較好.室溫下，不同襯底上所制備的ZnO：C薄膜樣品皆呈現鐵磁性，且Si（100）襯底上制備的薄膜的鐵磁性更強.從本實驗中所觀察到的現象可看出，ZnO：C薄膜的鐵磁性起源與樣品中氧空位缺陷有直接的關系.

〔1〕Matsumoto Y,Murakam i M,Shono T,et al.Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide[J].Science,2001,291:854-856.

〔2〕Coey J M D,Venkatesan M,Fitzgerald C B.Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides[J].Nat.Mater.,2005,4:173-179.

〔3〕Raebiger H,Lany S,Zunger A.Control of Ferromagnetism via Electron Doping in In2O3:Cr [J].Phys.Rev.Lett.,2008,101:027203.

〔4〕Kittilstved K R,Liu W K,Gamelin D R.Electronic structure origins of polarity-dependent high-TC ferromagnetism in oxide-diluted magnetic sem iconductors[J].Nat.Mater.,2006,5：291-297.

〔5〕Philip J,Punnoose A,Kim B I,et al.Carrier-controlled ferromagnetism in transparent oxide sem iconductors[J].Nat.Mater.,2006,5:298-304.

〔6〕Coey J M D.d0 ferromagnetism [J].Solid State Sci.,2005,7:660-667.

〔7〕Pan H,Yi J B,Shen L,et al.Room-Temperature Ferromagnetism in Carbon-Doped ZnO [J].Phys.Rev.Lett.,2007,99.

〔8〕Hong N H,Sakai J,Poirot N,et al.Room-temperature ferromagnetism observed in undoped sem iconducting and insulating oxide thin films [J].Phys.Rev.B,2006,73.

〔9〕Ruan K B,Ho H W,Khan R A,et al.Ferromagnetism in carbon-doped In2O 3 thin films [J].Solid State Commun.,2010,150:2158-2161.

TN304

A

1673-260X（2011）11-0138-02

福建省自然科學基金（2011J05122）