SiO2三維光子晶體薄膜的制備與光學特性

李燕麗，宋詩瑩

(天津科技大學理學院，天津 300457)

SiO2三維光子晶體薄膜的制備與光學特性

李燕麗，宋詩瑩

(天津科技大學理學院，天津 300457)

利用膠體晶體法沉積 SiO2三維光子晶體，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和分光光度計研究該晶體的結構特性和光譜特征，考察顆粒濃度、反應溫度對光子禁帶的影響．結果表明：隨著 SiO2顆粒濃度增大，反射強度隨之增大，當濃度為 1.92% 時，反射強度最大，進一步增加濃度反射強度降低，同時光子禁帶寬度變窄，禁帶位置藍移；隨著溫度增加，反射強度增加，禁帶位置藍移．

膠體晶體法；光子晶體；光子禁帶

Abstract：SiO2three-dimensional photonic crystals were deposited through colloidal crystal method. The crystal structure properties and spectral characteristics were studied by scanning electron microscopy(SEM)and the spectrophotometer，respectively. The influences of different factors such as particle concentration，reaction temperature on the photonic band gap were investigated in detail. The results show that the reflection intensity increased with the increase of SiO2particle concentration until it reached maximum at the concentration of 1.92%. A further increase in SiO2concentration resulted a decrease in the reflection intensity，a narrower photonic band gap and blue shift in the photonic band gap position. When the temperature was raised，an increase of the reflection intensity and blue shift for the photonic band gap position were observed，respectively.

Keywords：colloidal crystal method；photonic crystals；photonic band gap

光子晶體[1–2]是一種周期性的介電材料．該材料折射率或介電常數呈現周期性分布，使得晶體材料內部出現光子帶隙，也就是說處于該頻率段內的光是被禁止傳輸的．當光子晶體內出現缺陷時，缺陷態的不同還會影響帶隙的變化，通過這種方式可以人為地控制光在晶體內的傳輸比，如著名的安德森局域現象．

膠體光子晶體材料的研究是近年來科學界的一個研究熱點．膠體光子晶體材料具有特殊的光傳輸性能并且在化學和生物傳感器、光學器件、涂覆材料等許多領域內有著潛在的應用價值[3–5]．為了適應各種粒徑膠體光子晶體的需要，已經發展了各種物理和化學制備方法，而其中自組裝法[6–7]就是一種簡單易行的用來制備紫外和可見光范圍內膠體晶體的方法．目前已制備了由二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等多種膠體粒子所組裝的各種結構的膠體晶體．

本文利用溶膠–凝膠法制備粒徑為 250,nm 的單分散 SiO2微球，以該微球為組裝材料，通過垂直沉積法制備SiO2三維光子晶體．考察顆粒濃度、反應溫度對光子晶體禁帶的影響，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征光子晶體的微結構，紫外–可見分光光度計測量光子晶體的光學特性，所得的實驗結果與理論計算基本吻合．

1 實驗部分

1.1 二氧化硅顆粒制備

二氧化硅顆粒的制備參考 St?ber法[8]，具體制備條件如下：將 240.0,mL乙醇、10.0,mL蒸餾水與8.0,mL氨水分別加入三口燒瓶內，通過攪拌使其混合均勻，維持溫度在27,℃，然后逐滴滴入14.0,mL正硅酸乙酯．待滴加完畢后繼續攪拌 5,h，通過高速離心機離心(5,000,r/min)，傾倒上清液，用無水乙醇清洗 5次，所得單分散 SiO2顆粒按一定質量比重新分散在無水乙醇介質中．

1.2 二氧化硅光子晶體薄膜的制備

將普通載玻片裁成大小為 19,mm×25,mm×1,mm的小片，使用前放入質量分數 98%的濃硫酸與質量分數為 30%的雙氧水混合液(二者體積比 2∶1)中煮沸10,min，浸泡 24,h后，依次用蒸餾水、乙醇超聲清洗15～20,min，在烘箱中烘干備用．移取一定量的二氧化硅乳狀液加入到稱量瓶中，繼續加入一定量的乙醇使總體積控制在5.0,mL，然后超聲分散1,h，將處理好的載玻片垂直浸入稱量瓶中，然后置于恒溫箱中，待乙醇蒸發完畢，即可得到所需薄膜．

1.3 光子晶體薄膜結構及其光譜特性的確定

SiO2晶體薄膜的反射光譜由日本島津公司生產的 UV–2550PC型紫外分光光度計測定，所用積分球為 BaSO4；納米粒子形貌及周期性有序結構由日本電子株式會社生產的 JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡進行直接觀察．

2 結果與討論

2.1 SiO2顆粒的表征

所制備的 SiO2顆粒的掃描電鏡圖片見圖 1．由圖 1可知，顆粒呈規則的球形，平均粒徑為 250,nm，單分散性較好．對大于 200個微球的統計結果表明，所制備微球的粒徑標準平均偏差小于5%．

圖2是所制備的SiO2顆粒在乙醇介質中通過垂直沉降法制備的光子晶體的掃描電鏡圖片．由圖 2可以看出，樣品在三維空間呈有序的最緊密排列結構，在同一個平面上，一個 SiO2微球周圍緊密排列了6個 SiO2微球，這種六方排列有可能是面心立方(fcc)結構的(111)面或者是密排六方(hcp)結構的(001)面[9]．根據 Woodcock等[10]計算機模擬的研究結果，硬球堆積時fcc結構比hcp結構穩定，Gibbs自由能前者比后者低 0.005,RT,J/mol．因而可以初步確定膠體微球是以 fcc結構緊密堆積的，且其(111)晶面垂直于基底．從圖 2裂紋處也可以觀察到光子晶體的內部結構同樣為有序排列，它應當對應于 fcc結構的(100)晶面，因此可以確定膠體微球確實是以 fcc結構緊密堆積的．但是由于 SEM 制樣條件不當或組裝條件原因使得膠體晶體中有裂紋形成，有待于今后通過實驗條件的優化予以消除．

圖1 SiO2顆粒SEM圖Fig.1 SEM image of the SiO2grains

圖2 SiO2光子晶體的SEM圖Fig.2 SEM image of the SiO2photonic crystal

2.2 SiO2晶體薄膜的光學性質

光子晶體的典型光學性質是具有光子禁帶，這是由于光子晶體的周期性結構會產生“布拉格衍射”，因而使一定頻率的光在一定方向上的傳播受到限制．一般通過檢測透射光譜或反射光譜表征光子晶體的光子禁帶，但二者又有區別．檢測透射光譜時光束通過整個樣品，而檢測反射光譜時光束只是檢測表面的第一層晶體平面．本實驗測試了光子晶體薄膜的反射光譜，由圖3可以看出光子晶體的光子禁帶位于 572,nm處．由于本研究中的膠態晶體為緊密堆積的 fcc結構，單分散膠球球體積和整個密堆積結構的體積之比為 0.740,5，SiO2的折射率約為 1.5[11]，空氣的折射率為 1.0，則膠體晶體的平均折射率應為 na＝(1.52×0.74＋1.02×0.26)1/2＝1.387，根據 Bragge 方程λ＝2na·d111sinθ，由于本研究中光垂直入射在膠體晶體的(111)晶面上(θ＝90°)，而從圖 1知 SiO2的粒徑為 250,nm，因而λ＝2,na·d111＝2,na(2/3)1/2D＝566,nm，即根據理論計算 SiO2膠體晶體的(111)面“衍射峰”應該位于 566,nm 處，而實驗測得的反射峰位置在572,nm，由此可見實驗結果與理論值基本一致．

圖3 SiO2晶體薄膜的反射光譜Fig.3 Reflection spectra of SiO2crystal films

2.3 SiO2濃度對光學性質的影響

利用二氧化硅顆粒濃度分別為 0.48%、0.96%、1.44%、1.92%、3.84%的不同樣品，研究了所沉積二氧化硅三維光子晶體薄膜的光學反射特性，圖4給出了二氧化硅光子晶體的反射系數隨入射光波長的變化，從反射光譜的測量圖中可以看出：隨著二氧化硅顆粒濃度的逐漸增加，其反射系數并非一直線性增加，當濃度增加到一定值后，其反射系數出現了明顯下降．當二氧化硅顆粒濃度為 3.84%時，其反射強度相比濃度為 1.92%時下降了10%左右，光子禁帶也隨之變窄，同時禁帶位置出現藍移．

圖4 不同濃度二氧化硅顆粒組裝晶體薄膜光學性質Fig.4 Optical properties of crystal films with different concentration of silica particles

2.4 溫度對光子晶體光學性質的影響

圖 5為在不同溫度下所組裝二氧化硅光子晶體薄膜的反射光譜性質．由圖 5可以看出，隨著溫度的升高，光子禁帶位置出現藍移并變寬增加，同時光子晶體薄膜反射強度隨之增加．這可能是由于溫度對組裝膜的致密性及組裝膜表面光滑性的影響．這樣可以通過改變溫度的辦法人為地調節光子禁帶位置、強度及寬窄，從而為開發光子晶體器件提供實驗依據和指導．

圖5 不同溫度組裝膜的光學性質Fig.5 Optical properties of assembled film formed at different temperatures

3 結 語

本文利用溶膠- 凝膠法制備了單分散SiO2顆粒，用膠體晶體法沉積了可見光譜范圍內的 SiO2三維光子晶體．分別利用掃描電子顯微鏡和分光光度計研究了該晶體的結構特性和光譜特征，考察了不同因素如顆粒濃度、反應溫度對二氧化硅光子晶體薄膜光子禁帶的作用及影響．結果表明，SiO2顆粒濃度及反應溫度對光子禁帶位置、寬度及強度均有明顯的影響，控制適宜的溫度和濃度可為開發所需相應光子晶體器件提供實驗依據和指導．

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Preparation and Optical Properties of SiO2Three-Dimentional Photonic Crystal Thin-Film

LI Yan-li，SONG Shi-ying
(College of Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

O431.2

A

1672-6510(2011)01-0040-03

2010–07–06；

2010–10–19

天津科技大學科學研究基金資助項目(20090221)

李燕麗（1974—），女，山西人，講師，jiji_lyl@sina.com.