金屬離子對(duì)纖維素堿性降解影響的初步研究

丁文慧，李 群

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

金屬離子對(duì)纖維素堿性降解影響的初步研究

丁文慧，李 群

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以纖維素二糖、微晶纖維素及脫脂棉作為纖維素模型物，分別考察 K+、Mg2+和 Ca2+對(duì)纖維素堿性降解性能的影響．結(jié)果表明：金屬離子的種類(lèi)、用量及反應(yīng)時(shí)間均會(huì)影響纖維素的堿性降解．K＋對(duì)纖維素堿性降解有促進(jìn)作用，Mg2+和 Ca2+則會(huì)抑制纖維素堿性降解反應(yīng)；并且隨著金屬離子用量的增加及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，K+的促進(jìn)作用及 Mg2+、Ca2+的抑制作用愈加明顯．

金屬離子；纖維素；堿性降解

Abstract：With cellobiose，microcrystal cellulose(MCC)and absorbent cotton cellulose as model materials of cellulose，the effect of K+，Mg2+，Ca2+on the cellulose alkaline degradation in different conditions was studied. The results showed that the types，dosages and reaction time of metal ions had a great effect on the alkaline degradation of cellulose. K+promoted cellulose alkaline degradation while Mg2+and Ca2+inhibited the alkaline degradation of cellulose. With the increase of the dosage of metal ions and the prolonging of reaction time，the promotion function of K+and the inhibition effects of Mg2+and Ca2+on the alkaline degradation of cellulose became more significant.

Keywords：metal ions；cellulose；alkaline degradation

纖維素是自然界廣泛存在的可更新的天然資源，全球每年可生產(chǎn)數(shù)千億噸纖維素．纖維素來(lái)源廣泛，可循環(huán)更新，本身不存在環(huán)境污染問(wèn)題，因此，纖維素的開(kāi)發(fā)利用正受到越來(lái)越多的關(guān)注與重視[1]．

纖維素能發(fā)生多種反應(yīng)，其中纖維素的降解反應(yīng)在各種環(huán)境條件下都可進(jìn)行．纖維素降解類(lèi)型主要有水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機(jī)械降解．對(duì)于纖維制品生產(chǎn)工業(yè)來(lái)說(shuō)，纖維素進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕到馐怯幸娴模鐗A纖維素老化時(shí)發(fā)生的降解有助于控制相關(guān)產(chǎn)品的最終性質(zhì)．在制漿造紙工業(yè)中，為使?jié){料獲得較高的得率，同時(shí)不影響纖維的多種物理性能，纖維素的降解需控制在最低限度．無(wú)論是植物纖維原料中原有的金屬離子，還是在制漿過(guò)程中以堿或鹽的形式加入的金屬離子，都可能對(duì)纖維素的降解反應(yīng)性能產(chǎn)生影響．制漿造紙過(guò)程中金屬離子的主要來(lái)源為：纖維原料本身、生產(chǎn)廢水、生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕、生產(chǎn)過(guò)程中化學(xué)品的添加等．

纖維素酸性水解[2]、纖維素酶降解、纖維素?zé)崃呀鈁3]以及金屬離子對(duì)纖維素?zé)崃呀夥磻?yīng)的影響已有較多報(bào)道[4]．纖維素堿性降解反應(yīng)是纖維素化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)主要方面，影響其反應(yīng)性能的因素有許多，部分制漿造紙過(guò)程處于堿性環(huán)境中，在制漿造紙生產(chǎn)過(guò)程中，金屬離子不可避免地參與反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)以纖維素二糖、微晶纖維素(MCC)及脫脂棉作為纖維素模型物，初步研究了常見(jiàn)金屬離子K+、Mg2+和Ca2+對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)性能的影響．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

KCl、MgCl2·6H2O、CaCl2，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；纖維素二糖，分析純，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；微晶纖維素，生化試劑，成都科龍化工試劑廠；脫脂棉，醫(yī)用，河南焦作聯(lián)盟衛(wèi)生材料有限公司；銅乙二胺溶液，實(shí)驗(yàn)室自制．

NJKR–10型空氣浴蒸煮器，泰興市新創(chuàng)環(huán)境工程有限公司；HH–4型恒溫水浴鍋，天津華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SBA–40C型生物傳感分析儀，山東省科學(xué)院生物研究所；501型毛細(xì)管黏度計(jì)，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；501型超級(jí)恒溫器，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；SHB–Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DL102型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津?qū)嶒?yàn)儀器廠．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水將上述金屬鹽配制成不同濃度的溶液，向纖維素二糖、微晶纖維素和脫脂棉中添加所需用量金屬鹽溶液．堿性環(huán)境由氫氧化鈉溶液提供．反應(yīng)均在水浴鍋中進(jìn)行．

1.2.1 纖維素二糖堿性降解反應(yīng)

纖維素二糖由兩個(gè)葡萄糖基構(gòu)成，纖維素二糖在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其中糖苷鍵斷裂生成兩分子D–(+)–葡萄糖．因此，采用以下方法對(duì)纖維素二糖堿性降解反應(yīng)情況進(jìn)行測(cè)定．間隔不同時(shí)間進(jìn)行取樣，用生物傳感分析儀測(cè)量反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度，每次進(jìn)樣量為25,μL，進(jìn)樣后20,s可測(cè)出樣品中葡萄糖質(zhì)量濃度，根據(jù)葡萄糖質(zhì)量濃度的變化表征纖維素二糖的降解情況．反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 90,℃，pH,8.5，每種金屬離子的用量2.5,mL(濃度0.1,mol/L)，纖維素二糖用量50,mL(質(zhì)量濃度1,g/L)．

1.2.2 棉纖維堿性降解反應(yīng)

在空氣浴蒸煮器中進(jìn)行棉纖維堿性降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度 160,℃，液比(絕干原料與蒸煮液質(zhì)量比)1∶40，反應(yīng)時(shí)間 3,h，NaOH 用量為棉纖維(以固體計(jì))質(zhì)量的 20%，各種金屬離子加入量為棉纖維(以固體計(jì))質(zhì)量的 0.5%．反應(yīng)后剩余棉纖維105,℃充分干燥至質(zhì)量恒定，纖維素降解伴隨著纖維素平均聚合度的降低，降解過(guò)程中除葡萄糖外還有其他多種降解產(chǎn)物生成，因而直接檢測(cè)纖維素平均聚合度的變化可以比較直觀地表示纖維素降解程度．本實(shí)驗(yàn)根據(jù) GB/T 1548—2004《紙漿·黏度的測(cè)定》測(cè)定溶液黏度，進(jìn)而計(jì)算纖維素平均聚合度．

1.2.3 微晶纖維素堿性降解反應(yīng)

微晶纖維素聚合度較低，其降解產(chǎn)物也較多．另外，微晶纖維素降解反應(yīng)后剩余部分仍以固體形式存在．因此，在本實(shí)驗(yàn)中，微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的程度通過(guò)以下方法來(lái)考察．微晶纖維素充分干燥至質(zhì)量恒定，然后將其與一定比例的金屬離子溶液混合，使反應(yīng)體系均勻反應(yīng)．將反應(yīng)后剩余模型化合物過(guò)濾并沖洗液為中性．將過(guò)濾后的反應(yīng)物移置于105,℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定．以微晶纖維素的質(zhì)量減少衡量反應(yīng)的程度．反應(yīng)條件：溫度為 90,℃，微晶纖維素加入量為 0.500,0,g，每種金屬離子加入量分別為微晶纖維質(zhì)量(以固體計(jì))的 3%、6%、9%，NaOH 用量為微晶纖維(以固體計(jì))的 20%，反應(yīng)溶液總體積為50,mL．

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子對(duì)纖維素二糖堿性降解反應(yīng)的影響

纖維素二糖是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元，以纖維素二糖作為纖維素模型物初步研究了金屬離子對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示．

圖1 金屬離子對(duì)纖維素二糖堿性降解反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of metal ions on the alkaline degradation of cellobiose

纖維素二糖是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元，由兩個(gè)葡萄糖基構(gòu)成，纖維素二糖在堿性溶液中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，糖苷鍵斷裂生成兩分子 D–(+)–葡萄糖的過(guò)程是其中的一種反應(yīng)．取樣注入由固定化葡萄糖氧化酶與過(guò)氧化氫電極構(gòu)成酶電極葡萄糖生物傳感分析儀，進(jìn)樣20,s后可測(cè)出樣品中葡萄糖質(zhì)量濃度[5]．從圖1各反應(yīng)條件下反應(yīng)液中葡萄糖的質(zhì)量濃度變化可以看出，在各金屬離子加入量、溫度以及時(shí)間相同的條件下，不同金屬離子對(duì)纖維素二糖堿性降解速率與降解程度均不相同．加入K+的反應(yīng)體系中，纖維素二糖降解速率較空白樣快，降解量較空白多．而加入 Mg2+、Ca2+的反應(yīng)體系中，纖維素二糖降解速率較空白樣慢，降解量較空白少；尤其是在Ca2+反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，纖維素二糖堿性降解速率與降解量遠(yuǎn)小于加入其他金屬離子的體系．反應(yīng)溫度90,℃、反應(yīng)體系 pH,8.5、反應(yīng)時(shí)間為4,h時(shí)，空白樣纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度為 369,mg/L，加入 K+和Mg2+的纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度分別為440,mg/L和 350,mg/L；而加入 Ca2+的纖維素二糖反應(yīng)液中葡萄糖質(zhì)量濃度僅為75,mg/L．

2.2 金屬離子對(duì)棉纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

金屬離子對(duì)棉纖維堿性降解平均聚合度的影響如圖 2所示．纖維素堿性水解使纖維素的配糖鍵斷裂，產(chǎn)生新的還原性末端基，聚合度下降．從圖 2可以看出：在160,℃下反應(yīng)3,h，未加金屬離子的空白樣纖維素的平均聚合度從反應(yīng)前的 2,791下降到1,369，而加入 K+的反應(yīng)樣纖維素的平均聚合度下降到 1,231，加入 Mg2+、Ca2+的反應(yīng)樣中纖維素反應(yīng)后平均聚合度由 2,791分別降至 1,413和 1,479．K+的加入促進(jìn)了纖維素配糖鍵斷裂，從而使纖維素平均聚合度下降．Mg2+、Ca2+對(duì)纖維素配糖鍵斷裂可能起到了抑制作用．

圖2 金屬離子對(duì)棉纖維素堿性降解平均聚合度的影響Fig.2 Effects of metal ions on the alkaline degradation of the average degree of absorbent cotton cellulose

2.3 金屬離子對(duì)微晶纖維素堿性降解的影響

微晶纖維素是天然纖維素經(jīng)稀酸水解至極限聚合度(LOOP)的可自由流動(dòng)的極細(xì)微的短棒狀或粉末狀多孔顆粒．由于具有較低聚合度和較大的比表面積等特殊性質(zhì)，微晶纖維素被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品以及輕化工行業(yè)[6]．

2.3.1 K+對(duì)微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

K+對(duì)微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 3所示．由圖 3可知：在 K+用量分別為 0%、3%、6%和 9%的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，K+加入量越大，微晶纖維素降解量越多，這說(shuō)明 K+可以促進(jìn)微晶纖維素的堿性降解，且 K+用量的增多，微晶纖維素的降解量越多．在加入0%、3%、6%、9%的 K+的反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間從1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.105,8、0.106,9、0.107,5,g 升高到0.172,4、0.177,4、0.188,3、0.196,7,g．

圖3 K+對(duì)微晶纖維素堿性降解性能的影響Fig.3 Effect of K+on the alkaline degradation of MCC

2.3.2 Mg2+對(duì)微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

Mg2+對(duì)微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 4所示．由圖 4可知：在 Mg2+用量分別為 0%、3%、6%和9%的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，Mg2+的加入量越大，微晶纖維素降解量越少，這說(shuō)明 Mg2+可以抑制微晶纖維素的堿性降解，Mg2+用量越多，微晶纖維素的降解量就越少．在加入 0%、3%、6%、9%的Mg2+的反應(yīng)體系中，反應(yīng)時(shí)間從 1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.093,8、0.090,2、0.088,3,g 升高到 0.172,4、0.168,3、0.163,1、0.157,4,g．

圖4 Mg2+對(duì)微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of Mg2+on the alkaline degradation of MCC

2.3.3 Ca2+對(duì)微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響

Ca2+對(duì)微晶纖維堿性降解性能的影響如圖 5所示．由圖5可知：在 Ca2+用量分別為微晶纖維素質(zhì)量的 0%、3%、6%和 9%的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，微晶纖維素降解量都逐漸增大．在反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，Ca2+的加入量越大，微晶纖維素降解量越少，這說(shuō)明 Ca2+可以抑制微晶纖維素的堿性降解，Ca2+用量越多，微晶纖維素的降解量就越少．在加入 0%、3%、6%、9%的 Ca2+的反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間從1,h增加到 4,h，微晶纖維素降解量分別從 0.109,3、0.099,0、0.081,3、0.063,4,g 升高到 0.172,4、0.148,7、0.141,2、0.140,6,g．

圖5 Ca2+對(duì)微晶纖維素堿性降解反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of Ca2+on the alkaline degradation of MCC

3 結(jié) 論

金屬離子的種類(lèi)、用量以及反應(yīng)時(shí)間均會(huì)影響纖維素的堿性降解．K+對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)有促進(jìn)作用，隨著 K+用量的增加，它對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)的促進(jìn)作用愈加明顯．Mg2+、Ca2+對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)有抑制作用，隨著Mg2+和Ca2+用量的增加，它們對(duì)纖維素堿性降解反應(yīng)的抑制作用愈加明顯．

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Elementary Study on the Effect of Metal Ions on the Alkaline Degradation of Cellulose

DING Wen-hui，LI Qun
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TS71+1

A

1672-6510(2011)01-0027-04

2010–08–29；

2010–11–15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20676101)

丁文慧（1985—），女，湖北咸寧人，碩士研究生；通信作者：李 群，教授，liqun@tust.edu.cn.