負載型鐵酸鹽催化氧化苯合成苯酚探研

杜偉東，陳剛(遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116029)

負載型鐵酸鹽催化氧化苯合成苯酚探研

杜偉東，陳剛
(遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116029)

采用溶膠－凝膠法制備了一系列負載型鐵酸鹽固體催化劑，并通過X射線粉末衍射和紅外光譜等技術對催化劑進行了表征.將催化劑用在乙腈為溶劑的過氧化氫氧化苯羥基化反應，對反應的影響因素進行了考察.在最優反應條件下，發現MnFe2O4/SiO2催化效果最好，在溫和條件下即可獲得16.2%的苯轉化率和87.7%的苯酚選擇性.

負載型鐵酸鹽;苯;氧化;苯酚

苯酚在化學工業上是一種重要的化工原料［1］，國內外現行由苯制苯酚主要是異丙苯法.由于存在反應步驟多，工藝過程復雜及苯酚收率低和生產成本受副產物丙酮價格影響等問題，60年代以來人們一直致力于苯直接氧化制苯酚的研究［2］.從原子經濟性和綠色化學的角度出發，苯直接氧化制苯酚的工藝開發意義重大［3］.最近有大量多相催化劑應用于此選擇氧化反應:MCM－41型分子篩由于其特殊物理化學性質倍受研究者青睞，通過直接合成和浸漬法將活性過渡金屬(如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等)引入該載體，以鐵酸鹽為催化劑的報道較多［4］.鐵酸鹽催化劑的活性相結構也有報道［5］，多數反應集中于烯烴脫氫氧化以及苯酚氧化反應［6］，鐵酸鹽催化苯直接氧化合成苯酚的研究卻很少.本文將簡單討論溶膠－凝膠法對負載型鐵酸鹽結構等性質的影響以及該化合物對H2O2氧化苯合成苯酚催化活性的影響.

1 實驗部分

(1)催化劑的制備.將MnSO4·H2O與FeSO4· 7H2O按一定比例混合，以NaOH為沉淀劑.通過共沉淀法制得了MnFe2O4固體.取正硅酸乙酯與無水乙醇混合，得到溶液A.將MnSO4·H2O與FeSO4· 7H2O溶解于去離子水中，得到溶液B，將其滴加到溶液A中.加入H2O2繼續攪拌，老化、干燥最后在不同溫度下焙燒形成負載型鐵酸鹽固體(5wt.%).用同樣方法制備了催化劑CoFe2O4/SiO2，ZnFe2O4/ SiO2，CuFe2O4/SiO2，Mn/SiO2，Fe/SiO2等材料.

(2)催化劑的表征.采用日本理學電機D/Max－2400型X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結構，射線源為Cu Kα，管電壓40kV，管電流100mA.催化劑樣品紅外光譜表征用德國Bruker AXS Tensor 27型傅里葉光譜儀測定.

(3)催化反應.催化劑活性評價在100 m L二頸瓶中進行，反應體系由兩個液相體系構成:一個是包含底物苯和溶劑乙腈的有機相;另一個是包含30%過氧化氫和部分乙腈的水相.本文以MnFe2O4/SiO2為催化劑考察了基本參數如反應溫度、氧化劑用量對反應的影響.

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1 MnFe2O4經700℃焙燒的XRD譜圖

圖2 不同催化劑XRD譜圖

部分鐵酸鹽樣品XRD表征結果如圖1，2所示.由圖1可以看出在較強堿性環境下，700℃焙燒的鐵酸錳樣品晶化程度比較高，晶體特征峰比較尖銳、明顯.由圖2可知，經溶膠－凝膠法制備的MnFe2O4/ SiO2樣品晶化程度相對較弱，加上非晶態SiO2彌散峰的掩蓋，在XRD譜圖中較難檢測到明顯鐵酸錳特征晶體峰，說明在中性環境下不利于鐵酸錳晶化.不同焙燒溫度對催化劑活性物種存在形式幾乎沒有影響.經700℃焙燒的鐵酸銅在檢測范圍內可以看到較為明顯的特征峰，說明鐵酸銅晶化條件比鐵酸錳溫和.

2.2 FT－IR表征

圖3 MnFe2O4、SiO2、MnFe2O4/SiO2紅外光譜結果

圖3 展示了SiO2負載前后經700℃焙燒的鐵酸錳與純SiO2的紅外光譜圖.a和c均在約為563 cm－1處出現細微劈裂的吸收峰，它為MnFe2O4特征吸收峰，說明二氧化硅負載對鐵酸錳存在形式沒有造成太大影響.800 cm－1處吸收峰可歸屬于二氧化硅硅氧鍵的彎曲振動吸收［7］，1070 cm－1處出現的強吸收峰為Si－O－Si的反對稱伸縮振動吸收［8］，1630 cm－1處弱吸收峰為二氧化硅表面HOH彎曲振動吸收峰，3400 cm－1吸收峰歸屬于表面硅羥基伸縮振動.

2.3 催化活性

2.3.1 不同催化劑的活性評價

未活化的鐵酸鹽為催化劑，最優反應條件下各催化劑對苯轉化率及苯酚選擇性結果如表1所示.結果表明，單獨使用SiO2以及在SiO2上單獨負載鐵或錳，苯酚收率都很低.在pH為10.6條件下合成而未經二氧化硅負載的鐵酸錳，容易使過氧化氫自身分解生成氧氣和水，導致底物苯不能被氧物種氧化生成苯酚，使得苯轉化率很低.SiO2負載的鐵酸鹽MFe2O4在芳香碳氫化合物氧化反應中有較高催化活性，經700℃焙燒的MnFe2O4/SiO2效果最佳.Mn2+的引入更有利于過氧化氫轉化為活性氧物種，益于苯環上碳氫鍵的斷裂.由表可知，SiO2負載的鐵酸鹽MFe2O4引入二價金屬離子后催化劑的催化活性按Cu，Co，Zn順序下降.

表1 不同催化劑對苯羥基化反應的催化活性

2.3.2 溫度對反應轉化率和選擇性影響

苯環上C－H鍵能比較大，難以活化，提高反應溫度可增大苯轉化率.考查了溫度對苯轉化率和苯酚選擇性影響情況.30℃到45℃苯轉化率逐漸升高，繼續升高溫度到80℃轉化率不斷下降;整個過程苯酚選擇性先降低后升高.提高溫度雖然能為苯環上碳氫鍵斷裂提供更多能量，但也加快了氧化劑的分解速度，溫度升高催化劑與氧化劑作用產生的活性氧很快轉化為穩定氧分子而離開反應體系，另外，此反應具有高放熱性［7］，高溫能加速H2O2的自身分解.

2.3.3 過氧化氫用量對反應轉化率和選擇性影響

氧化劑用量對苯轉化率和苯酚選擇性有重要影響.未加氧化劑時，苯羥基化反應體系沒有活性，氧化劑對苯羥基化反應的發生起著至關重要的作用.當過氧化氫與苯物質的量之比為1～2時，苯轉化率增加比較快從0.63%～13.4%而且苯酚選擇性約為90%;當過氧化氫與苯物質的量之比大于3時，苯轉化率上升趨勢減緩，苯酚選擇性卻大幅下降至20.66%.當氧化劑用量較少時，底物苯不能很好地與氧化劑接觸，苯轉化率較低;當氧化劑用量過多時，更易被氧化的苯酚被過量的氧化劑深度氧化生成了苯二酚和對苯醌，使得苯酚選擇性大大降低.

3 結論

測試所有催化劑后，發現以SiO2負載的MnFe2O4/SiO2對苯羥基化制取苯酚反應催化活性最高.催化劑制備過程相對簡便可行易于工業化生產.催化劑在過氧化氫－乙腈溫和反應體系中就能得到相對較高的苯酚收率，即常壓45℃下反應6h就能得到14.2%的苯酚收率.

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［2］曹聲春，楊禮嫦，黃孟光.PdCl2－CuCl2/海泡石催化劑對苯一步氧化法制苯酚的催化作用［J］.催化學報，1996，17(1):76－78.

［3］Itoh N，Niwa S，Mizukami F，et al.Catalytic palladium membrane for reductive oxidation of benzene to phenol［J］.Catal Commun，2003，4(5).

［4］CaresW R，Hightower JW.Ferrite spinels as catalysts in the oxidative dehydrogenation of butenes［J］.J.Catal，1971，23(2):193－203.

［5］Rennard R J，KehlW L.Oxidative dehydrogenation of butenes over ferrite catalysts［J］.J.Catal，1971，21(3):282－293.

［6］顧曉利，喬旭，崔咪芬，等.金屬酸鹽催化劑對苯酚羥基化反應的活性考察［J］.分子催化，2005，19(6):448－452.

［7］陳濤，席珍強，楊德仁，等.快速熱氧化制備二氧化硅薄膜的紅外研究［J］.材料熱處理學報，2007，28(1):5－8.

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(責任編輯:王宏志)

TQ426

A

1008－7974(2011)04－0040－03

2010－12－11

杜偉東(1984－)，內蒙古通遼市人，碩士，遼寧師范大學化學化工學院研究生.