平面型和車輪型分子的電子計數新規則

金成樹，鄭旭華(黑龍江省綏化學院制藥與化學工程系，黑龍江綏化152061)

平面型和車輪型分子的電子計數新規則

金成樹，鄭旭華
(黑龍江省綏化學院制藥與化學工程系，黑龍江綏化152061)

文中提出了適用于平面型和車輪型分子的電子計數新規則，它可應用于包含超配位原子的平面型和車輪型分子中，結果令人滿意.

Wade規則;平面型分子;車輪型分子;平面超配位原子

近年來，P.v.R.Schleyer［1］、Lai－ShengWang［2］以及我國學者汪志祥［3，4］、李思殿［5，6］等都在理論上探討過平面型和車輪型分子的芳香性問題，但他們都沒有提出過這類分子的電子計數規則.對于平面型和車輪型分子，本文將提出一個簡單的電子計數規則.圖1畫出了一些平面型和車輪型分子的結構.平面型分子僅包含一個平面，車輪型分子則包含兩個平面.平面型分子的結構中所有原子在同一平面上，而化學鍵都在相互平行的平面內.車輪型分子的結構中所有原子都分布在兩個平面上，但兩個平面間生成的化學鍵不再與兩個平面相互平行.

圖1一些平面型和車輪型分子的結構

圖1 中8、15、16和17的結構與六角錐、七角錐、八角錐和九角錐的拓撲圖式(即從錐體的錐頂向錐底平面投影所得到的平面圖式)相同，因此它們的N值為8、9、10、11相同.圖1中18和19中兩個平面結構中沒有連接氫原子的兩個中心原子間存在一個化學鍵，即埋藏在骨架內的一個隱藏邊，它們的N值分別為12和14.這與相應的拓撲圖式相同的閉式12和14頂點結構的N值相同.

對于能應用Wade規則［7，8］的平面型和車輪型分子，計算價電子數的方程為

對于不能應用Wade規則的平面型和車輪型分子，計算價電子數的方程為

其中NVE表示分子的價電子數.n表示骨架上的主族原子數.當然(2)式適用于碳球烯，此時n項表示碳原子數.M表示處于平面內層中心位置的過渡金屬原子數.L表示骨架原子間構成的邊數.s表示平面結構中僅鍵連兩個原子的主族原子(包括氫原子在內，該原子僅鍵連了平面上的兩個原子).t表示平面結構中僅鍵連一個原子的主族原子.u表示處于平面上或球烯面上的原子數.g表示平面π鍵所擁有的價電子數.N表示平面型和車輪型分子的骨架對應的閉式結構頂點數.對于符合稀有氣體規則的分子，確定N值的方程為N=3n+3M－L－1［9］，故可由(1)式推導出(2)式.可見(1)式包含(2)式，(2)式對于符合稀有氣體規則的分子應用起來很方便.對于一個雙鍵或叁鍵，它的L取值仍為1.h表示骨架原子間生成的隱藏邊數.注意，車輪型分子中不存在平面π鍵，即u、g、s、t值為零.所有的主族原子必須是sp2或sp雜化的，平面π鍵則由純p軌道構成.表1中沒有列出(1，2)式值的平面型分子，其g值是預測的.表1中的g值可參看原文獻.

表1 平面型和車輪型分子的電子計數結果

［9，11］比較，(1)式中M項的系數不是12而是8，(2)式中M項的系數不是18而是14，這可能是M項中與平面垂直的pz和d2Z價軌道都不參與成鍵.u、g、s和t項是為了修正平面π鍵對Wade規則和稀有氣體規則的影響.u項為多考慮的參與平面π鍵形成的價軌道數，所以系數是－2.平面π鍵分子軌道中擁有的電子數需要考慮，所以g項的系數是正1.對于平面型和車輪型分子，中心原子僅能提供三個原子軌道參與分子平面上的σ鍵的形成.當平面中心主族原子的配位數達到或超過四個(稱為平面超配位中心主族原子)時，該中心原子就能與二個其它直接相連的原子生成三中心二電子鍵.當平面中心主族原子的配位數達到或超過七個時，除生成三中心二電子鍵外，該中心原子還可能與三個其它直接相連的原子生成四中心二電子鍵.只有這樣才能解釋這類平面分子的結構，這是非常有意義的假設.某個原子在平行于分子平面的軌道中存在孤對電子時應看作是該原子連接了一個其它原子，當然用實驗確定孤對電子數的方法仍比較困難.NO中N、O原子都連接有一對孤對電子，它的n、L、u、g和s值分別為2、1、2、3和2，故(2)式值為11，這與實際情況一致.對于非平面型和車輪型的由主族原子組成的分子，如立方烷等烴類化合物完全符合(2)式(M、u、g、s和t項指都為零，將使(1，2)式變化為與稀有氣體規則相同).表1中(1，2)式值與原文獻的結果一致，可見，對于平面型和車輪型分子不進行量子化學計算也可以了解它們的成鍵情況.

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(責任編輯:王宏志)

O641.2

A

1008－7974(2011)04－0037－03

綏化學院科學技術項目(項目編號:K092002).

2010－10－22

金成樹(1964－)，朝鮮族，黑龍江綏化人，黑龍江綏化學院副教授.