煤化工企業熔硫釜系統內硫黃垢的清洗

武 臻，孟金甫，張秀芝，管澤沛

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團有限責任公司，河南濮陽 457004)

煤化工企業熔硫釜系統內硫黃垢的清洗

武 臻1，孟金甫2，張秀芝2，管澤沛3

(1.河南省化工研究所有限責任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團有限責任公司，河南濮陽 457004)

針對熔硫釜在煤化工企業等氣體脫硫化工行業應用中出現的硫黃垢問題，詳細論述了熔硫釜設備制硫的工藝、性能、原理及硫黃垢產生的原因、機理、組成和化學清洗熔硫釜硫黃垢的方法、清洗劑組成、除垢機理、應用效果、問題討論等。

熔硫釜;硫黃垢;化學清洗;泡沫硫

1 前言

最近二十年來隨著國家對環保的日益重視和嚴格監管，連續化處理生產硫黃的熔硫釜設備因其技術先進、投資省、見效快、節能降耗、無三廢、環保效果好、適用脫硫范圍廣等優點，迅速在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業等氣體脫硫行業得到了廣泛應用。

熔硫釜(設備示意圖見圖1)主要由三部分組成:內件、內筒體及蒸汽夾套。熔硫釜脫硫的基本原理是利用了單質硫黃熔點119℃的特性。脫硫裝置是集硫泡沫分離、熔硫及碳酸氫鈉溶液加熱分解、蒸餾為一體的熱能綜合利用系統，包括硫顆粒的加熱凝聚、沉降、熔融、碳酸氫鈉的熱分解、蒸餾、傳熱、傳質等化工單元操作過程，直接回收硫黃，間接效益是消除污染源、回收堿液及催化劑等資源的綜合利用。而后者產生的經濟、社會和環保效益要遠遠高于硫黃產品的經濟效益［1］。

圖1 熔硫釜結構圖及硫黃垢清洗流程

2 熔硫釜硫垢的形成、危害及清洗

熔硫釜設備近年來在煤化工氣體脫硫行業的普遍應用，基本取代了傳統的間歇過濾硫黃泡沫的處理工藝，確保了企業在脫硫工藝方面的連續化清潔生產，為企業創造了可觀的經濟、社會和環保效益。但是一個日益凸顯的問題伴隨著熔硫釜的投運而出現，即熔硫釜硫黃垢的產生。

硫黃垢的產生是因為設備運行中長期的高溫(≥120℃)使熔融的硫黃與焦油、固態碳酸鹽顆粒、鐵氧化物、炭化及其聚合物、粉塵等在熔硫釜內筒體熱交換面上形成了一種互相交聯、包裹的特殊垢質。該垢質以多聚硫為骨架，焦油及其炭化聚合物為交聯劑，鐵氧化物、固態碳酸鹽顆粒、粉塵為填充物，經日積月累而形成的。

它的形成一方面使熔硫釜的熱交換效能大幅下降、蒸汽消耗明顯提高、能源浪費嚴重;另一方面，熔硫釜脫出泡沫硫的能力下降，導致變脫液中泡沫硫處理不徹底，進而使變脫后續處理工段出現部分泡沫硫，惡化了后續工段的工況條件，甚至產生硫黃堵塔現象，給企業的連續生產造成了很大難題和經濟損失。為了解決這一問題，目前普遍采用熔硫釜定期用清水熱煮清除硫黃垢的方法，來保證熔硫釜的正常運行。而該方法只能臨時解決熔硫釜硫黃垢的部分垢質問題，卻不能從根本上徹底解決熔硫釜的硫黃垢問題。

究其原因是由于熔硫釜硫黃垢的成分復雜造成的。經實地現場取樣，可見硫黃垢為黑色、較硬，掰開后內部可見有細小黃色晶體硫;可點燃，燃燒中伴有刺鼻的二氧化硫氣味產生;該垢質在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、乙酸和強堿中基本不溶解，其化學性質非常穩定。經對該硫黃垢化驗分析得知其構成為:硫黃、鐵氧化物、碳酸鹽、粉塵、炭墨、焦油及其炭化聚合物。因此，采用定期清水熱煮清除硫黃垢的方法只能對部分晶狀體的單質硫黃垢有作用(高溫熔融原理)，而對經受長期蒸汽高溫加熱的附著在熔硫釜內部熱交換面上的硫黃垢卻作用甚微去除有難度。

為此，要保證變脫連續熔硫釜的正常熔硫、脫硫效能，發揮其應有功效、降低能源消耗、減輕變脫后續工段的壓力，就必須對熔硫釜內的硫黃垢進行徹底的清洗。

目前國內針對硫垢的化學清洗有多篇文獻報道，主要有硝酸氧化清洗［2－3］、硫化鈉堿液還原清洗［4］和絡合清洗［5］法等。氧化清洗針對的是硫化鐵、硫化金屬鹽和硫黃混合垢;堿液還原清洗針對的則是升華硫黃垢;絡合清洗針對的是混合硫黃垢。而專門針對熔硫釜硫黃垢的化學清洗在國內還未有報道，該化學清洗技術在變脫連續熔硫釜上的成功應用，將填補國內化學清洗技術在該領域的一項空白。

3 熔硫釜硫黃垢化學清洗劑的組成及原理

采用化學清洗方法清除熔硫釜硫黃垢的基本原理是:溶硫清洗劑由無機絡合物、滲透劑、懸浮劑和活性緩沖劑構成。清洗劑中無機絡合物的作用是與硫黃垢在加熱條件下進行化學絡合反應，形成水溶性無機絡合硫化物，從而達到去除硫黃垢的目的，化學反應方程式:Na2S+(x－1)S=Na2Sx，x=2～6;滲透劑的作用是增強無機絡合物與硫黃垢接觸的能力，破壞硫黃垢的交聯體，縮短反應時間;懸浮劑的作用是當無機絡合硫化物在溶液中達到一定濃度結晶析出時形不成二次沉積，而是以懸浮態留在清洗液中，實際上它也是一種增溶劑;活性緩沖劑的作用是提供無機絡合物與硫黃垢反應的最佳酸堿環境條件，同時也能溶解分散硫黃垢中的焦油類炭化聚合物。清洗過程是在堿性(pH值≥10)條件下進行，對不銹鋼設備而言鈍化和清洗同步，省去了清洗后的鈍化步驟。該清洗劑溶解硫黃垢的能力強(每噸產品可溶解500kg以上單質硫)、與硫黃垢作用時間短(6～12h)、對設備無腐蝕、在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達100%。

化學清洗熔硫釜硫黃垢的工藝路線是:在加熱條件下通過常壓循環、浸泡、間斷循環使清洗劑與硫黃垢相接觸并發生化學絡合反應，直到硫黃垢被完全溶解消除。

4 化學清洗熔硫釜硫黃垢工程的實施

4.1 清洗前的準備

首先進行熔硫釜設備內硫黃垢樣的采集、分析和溶垢小試;其次根據小試結果結合熔硫釜設備材質和工藝特性，制定出連續熔硫釜硫黃垢的化學清洗方案。方案應包括:設備材質、運行狀況;清洗工藝流程、清洗過程監控;廢液處理、排放;清洗時間、期限;清洗質量的驗收標準;突發事件的應急準備。方案的制定和實施應納入企業的檢修計劃中。

4.2 清洗施工步驟

熔硫釜硫黃垢清洗工序為:水沖洗、清洗劑絡合清洗、水沖洗。按圖1所示，用管道把熔硫釜設備與泵、配液槽、閥門等連接成一閉路循環系統。

清水注入閉路循環系統，精確計算出系統容水量，開啟泵進行水清洗，同時進行熔硫釜設備試壓檢查和閉路循環系統有無漏點檢查。從熔硫釜底部排出系統清洗水，懸掛同熔硫釜設備材質一樣的標準試片，重新注入清水至系統中，開泵循環，開蒸汽加熱至循環液溫度為70～80℃。向循環系統的配液槽中，依次加入根據系統容水量計算出的滲透劑、懸浮劑、活性緩沖劑和無機絡合物。系統循環和加料要同時進行。加料過程中要根據各物料的溶解狀況，來控制加料速度。每30min取樣化驗一次，每60min從熔硫釜底部排渣一次。當兩次絡合劑含量化驗結果相差1%之內時，可確定為化學清洗終點。終點確定后繼續循環60min，停止蒸汽加熱，一次性從熔硫釜底部排空清洗液至甲方廢液處理中心。取出標準試片送至甲方中心化驗室進行腐蝕率檢測。向系統中注入清水循環清洗數次，至排出的水液pH值≤8.5時，停止水清洗。驗收通過后，使設備恢復至原狀況，至此清洗工程結束。鈍化步驟由于本清洗劑的特殊性(可在進行硫黃垢的清洗過程中同時完成鈍化)而省去。

5 清洗效果

實用性強。采用上述方法進行熔硫釜硫黃垢清洗，可適用于任何產生硫黃垢的設備(除含有鋁材質設備外)，應用范圍廣，沒有局限性。可在生產中進行，只需停運熔硫釜設備24h并隔離開即可，不影響企業的正常生產。清洗工藝簡單。本方法等同于一般化學清洗，操作簡單，配制方便。熔硫釜使用企業、廠家，只需購買硫黃垢清洗劑產品，就能自行進行熔硫釜硫黃垢的化學清洗。安全性好。清洗是在堿性條件下進行的，對熔硫釜設備的不銹鋼、碳鋼材質無腐蝕，操作安全。溶垢能力強。本清洗劑每噸產品可清除300kg硫黃垢(以硫黃計)，在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達100%。2009年6月底，經對河南大通化工股份有限公司變脫連續熔硫釜內硫黃垢的清洗表明:清洗質量完全符合HG/T 2387－2007《工業設備化學清洗質量標準》;除硫黃垢率達100%;設備清洗投運30d后，硫黃產品產出量已接近設備投運初期的水平;徹底解決了困擾企業生產的難題。

6 問題及討論

變脫連續熔硫釜工藝系統內硫黃垢化學清洗中的一大難題是:蒸汽熱源的保證。眾所周知企業檢修期間，鍋爐全部停運檢修，無蒸汽可供，這就導致清洗工作無法開展。為此可采用兩種方法解決，一是通過電熱管加熱提供熱源;二是利用企業停車時先停設備后停鍋爐、開車時先點鍋爐后運行設備的特點，抓住鍋爐點火與設備正常運行中間，有2～3d的延緩空檔，進行清洗實施。因各種條件限制無法采用上述兩種方式保證蒸汽熱源提供時，可在企業正常運行后選擇適當時機進行清洗。

此外，另一不容忽視的、影響熔硫釜正常效能發揮的問題是:熔硫釜蒸汽夾套結垢(氧化鐵銹垢)，這是一個極易被企業和清洗施工方都可能忽視的問題。為此，在進行熔硫釜硫黃垢清洗時，一定要對熔硫釜蒸汽夾套也進行清洗。甚至可以提供免費清洗熔硫釜夾套服務，以使清洗后的熔硫釜發揮出最大效能。

7 結論

變脫連續熔硫釜工藝系統內硫黃垢的化學清洗在國內未見報道，該化學清洗技術在變脫連續熔硫釜上的成功應用，填補了國內化學清洗在該領域的一項空白。隨著變脫連續熔硫釜設備在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業等氣體脫硫化工行業的普遍應用，其實用性強、清洗工藝簡單、操作方便、安全性好、溶垢能力強和清洗效果好的特點被廣大的生產企業所認可。從而取得明顯的社會效益和經濟效益，同時消除了熔硫釜使用企業的后顧之憂，為發揮熔硫釜的技術優勢和推廣、普及提供了可靠保證。

［1］ 魏務聰，李紅泰.變脫連續熔硫釜的操作和運行總結［J］.小氮肥設計技術，2004，3(25):27－28.

［2］ 董曉巍，李興昌.石油天然氣管道中硫垢的化學清洗［J］.清洗世界，2003，19(12):7－9.

［3］ 宋軍強，劉志新.熱交換器硫污垢的化學清洗［J］.清洗世界，2007，23(2):34－36.

［4］ 劉 煬.硫酸工業設備中升華硫的化學清洗［J］.化學清洗，1996，12(1):35－37.

［5］ 謝云漫，王敬臣，韓景華.合成氨碳丙脫碳系統中硫垢的清洗［J］.洗凈技術，2003，9(7):38－40.

TQ050.9

B

1003－3467(2011)05－0049－03

2011－01－15

武 臻(1971－)，男，工程師，從事有機化學合成研究和工業設備化學清洗技術研究工作，電話:(0371)67449495。