滇產喙果黑面神化學成分研究

周紅嬌，李翠紅，趙靜峰，羊曉東，李 良，＊

（1.云南省醫療器械檢驗所，云南 昆明650034；2.云南大學 教育部自然資源藥物化學重點實驗室，云南 昆明650091）

喙果黑面神（Breynia rostrata Merr.）系大戟科（Euphorbiaceae）黑面神屬植物，為常綠灌木或喬木，主要分布于我國西南地區［1］。民間用于治療急性腸胃炎、產后食欲不振、痢疾和感冒等癥狀［2］。文獻［3］報道從黑面神屬植物中分離得到生物堿、三萜及酚苷類化合物，但對喙果黑面神的化學成分研究目前未見報道。我們先前對該植物的化學成分進行過研究，從中分離得到了糖苷類化合物［4］。為進一步研究其生物活性成分，我們繼續對采自云南西雙版納的該種植物的化學成分進行了研究，從中分離得到6個化合物，經波譜分析確定其結構為：木栓酮（friedelin，1），算盤子酮醇（glochidonol，2），isomultiflorenone（3），芹菜素 （apigenin，4），β－谷甾醇（β－sitosterol，5），胡蘿卜苷（daucosterol，6）。以上化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

實驗所用硅膠是青島海洋化工廠生產的0.15～0.074nm或0.074～0.48nm硅膠，TLC亦采用該廠生產的GF254高效硅膠板，其他試劑均為化學純或分析純；熔點用XT－4顯微熔點測定儀測定（溫度計未校正）；紫外和紅外分別用島津UV－210A 和IR－450光譜儀測定；質譜用 VG Auto Spec－3000質譜儀及LCMS－QP1000色質聯用儀測定；NMR用Bruker AM－500Hz核磁共振儀測定（TMS作內標）。

1.2 植物樣品

喙果黑面神（Breynia rostrata Merr.）于2002年9月采于云南西雙版納。樣品經云南大學胡志浩教授鑒定，現存放于云南大學教育部自然資源藥物化學重點實驗室。

1.3 提取與分離

喙果黑面神全草8kg，粉碎后用95%的工業酒精提取3次（3×30L），合并提取液后，減壓蒸餾回收提取液，得粗提物。將粗提物懸浮于水中，分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取。得到石油醚部分（40g）、乙酸乙酯部分（80g）和正丁醇部分（110g）。其中乙酸乙酯萃取部分（80g）反復通過硅膠柱層析，得到化合物1～5，經各種波譜數據以及與標準品對照的方法鑒定其結構。

圖1 化合物1～4化學結構

2 結構鑒定

2.1 化合物1

無色針晶，分子式 C30H50O，m.p.268～269℃，EI－MS m／z 426［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：2.36（2H，m，H－2），2.24（1H，d，J＝6.4Hz，H－4），1.96（1H，m，H－1a），1.63（1H，m，H－1b），1.55（1H，m，H－18），1.53（1H，s，H－10），1.37（3H，m，H－8），1.18（3H，s，H－28），1.05（3H，s，H－27），1.00（6H，s，H－26，H－30），0.95（3H，s，H－29），0.89（3H，d，J＝7.0Hz，H－23），0.87（3H，s，H－25），0.73（3H，s，H－24）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：22.7（C－1），41.5（C－2），213.1（C－3），58.2（C－4），42.8（C－5），41.5（C－6），18.6（C－7），53.1（C－8），37.4（C－9），59.5（C－10），35.6（C－11），30.0（C－12），39.7（C－13），38.3（C－14），32.8（C－15），36.0（C－16），30.5（C－17），42.8（C－18），35.6（C－19），28.2（C－20），32.8（C－21），39.3（C－22），16.8（C－23），14.6（C－24），18.6（C－25），20.2（C－26），18.6（C－27），32.1（C－28），35.3（C－29），32.4（C－30）。以上數據和文獻［5］報道的一致，故鑒定化合物1為木栓酮（friedelin）。

2.2 化合物2

無色針晶，分子式C30H48O2，m.p.258～260℃，EI－MS m／z 440［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：4.93（1H，br s，H－29a），4.76（1H，br s，H－29b），3.44（1H，m，H－1），1.78（3H，s，H－30），1.22（3H，s，H－25），1.06（3H，s，H－26），1.05（3H，s，H－23），1.00（3H，s，H－24），0.85（3H，s，H－27），0.79（3H，s，H－28）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：79.6（C－1），45.2（C－2），215.8（C－3），47.9（C－4），48.2（C－5），25.2（C－6），29.8（C－7），40.0（C－8），51.4（C－9），40.0（C－10），23.4（C－11），27.5（C－12），35.5（C－13），40.0（C－14），27.0（C－15），35.6（C－16），40.0（C－17），48.3（C－18），47.9（C－19），150.7（C－20），29.8（C－21），38.0（C－22），27.9（C－23），19.8（C－24），11.8（C－25），15.9（C－26），14.4（C－27），18.0（C－28），109.5（C－29），19.3（C－30）。以上數據和文獻［6］報道的一致，故鑒定化合物2為算盤子酮醇（glochidonol）。

2.3 化合物3

無色針晶，分子式 C30H48O，m.p.190～192℃，EI－MS m／z 424［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：2.62－2.40（2H，m），1.10（9H，s），1.06（6H，s），0.99（3H，s），0.97（6H，s）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：29.6（C－1），45.2（C－2），215.8（C－3），47.9（C－4），48.2（C－5），25.2（C－6），29.8（C－7），110.0（C－8），121.4（C－9），40.0（C－10），23.4（C－11），27.5（C－12），35.5（C－13），40.0（C－14），27.9（C－15），35.6（C－16），40.0（C－17），48.3（C－18），47.9（C－19），25.7（C－20），29.8（C－21），38.0（C－22），27.9（C－23），19.8（C－24），11.8（C－25），15.9（C－26），14.4（C－27），18.0（C－28），18.6（C－29），17.6（C－30）。以上數據和文獻［7］報道的一致，故鑒定化合物3為isomultiflorenone。

2.4 化合物4

黃色粉末，分子式C15H10O5，EI－MS m／z 270［M］＋；1HNMR（DMSO，300MHz）δ：12.88（1H，s，OH－5），7.94（2H，d，J＝9.0Hz，H－2′，H－6′），6.98（2H，d，J＝9.0Hz，H－3′，H－5′），6.74（1H，s，H－3），6.54（1H，d，J＝2.0Hz，H－8），6.25（1H，d，J＝2.0Hz，H－6）；13C－NMR（DMSO，75MHz）δ：165.4（C－2），104.3（C－3），183.1（C－4），158.6（C－5），98.5（C－6），164.9（C－7），93.9（C－8），159.0（C－9），105.0（C－10），122.7（C－1′），129.7（C－2′，C－6′），117.3（C－3′，C－5′），161.7（C－4′）。以上數據與文獻［8］報道的一致，確定該化合物為芹菜素（apigenin）。

2.5 化合物5

無色針狀晶體（CHCl3），m.p.136.5～137℃，與β－谷甾醇標準品進行對照，混合熔點不下降；在多種溶劑系統中進行薄層層析（TLC）檢測，Rf值一致，且顯色相同，故確定為β－谷甾醇（β－sitosterol）。

2.6 化合物6

白色粉末，與胡蘿卜苷標準品進行對照，在多種溶劑系統中進行薄層層析（TLC）檢測，Rf值一致，且顯色相同，故確定為胡蘿卜苷（daucosterol）。

［1］中國科學院植物志編輯委員會.中國植物志［M］.Vol.44.北京：科學出版社，1996：17.

［2］謝宗萬，余友芩.全國中草藥名鑒［M］.北京：人民衛生出版社，1996：371.

［3］MORIKAWA H，KASAI R，OTSUKA H，et al.Terpenic and phenolic glycosides from leaves of Breynia officinalis ［J］.Chem.Pharm.Bull.，2004，52（9）：1086－1090.

［4］李翠紅，羊曉東，趙靜峰，等.喙果黑面神化學成分研究［J］.藥學學報，2006，42（2）：125－127.

［5］聶春曉，宋月林，陳東，等.白木香葉化學成分的研究［J］.中國中藥雜志，2009，34（7），858－860.

［6］高黎明，魏小梅，何仰清.臭牡丹化學成分的研究［J］.中國中藥雜志，2003，28（11）：1042－1044.

［7］SENGUPTA P，KHASTGIR H N.Terpenoids and related compounds－III：Bauerenol and multiflorenol from gelonium multiflorum A.Juss.The structure of multiflorenol［J］.Tetrahedron，1963（19）：123－132.

［8］羊曉東，趙靜峰，郭潔，等.云南兔耳草中的黃酮類化合物［J］.中草藥，2004，35（3）：257－259.