小波變換和高斯擬合在多組分曲線解析中的應用

薛澤春，李連之，劉 穎，張憲璽

(聊城大學化學化工學院，山東 聊城 252059)

進行光譜或色譜分析，當有多種組分同時存在時，各種組分的光譜色譜曲線會相互疊加［1］，導致組分指認困難，在定性定量分析中誤差增大，盡管可以通過改進觀測方法或調整流動相的比例提高分析效果，但是比較費時費力.譜峰多為高斯線形［2］，應用Matlab對曲線進行高斯擬合，就可分離出各組分的光譜色譜曲線.因此，為了從譜曲線上更直觀地展現每種組分的譜曲線，可以將高斯擬合的各保留時間進行調整，使各譜峰分離.

1 基本原理

在化學檢測分析過程中，被測物化學成分一般是多種組分共存，對于組分間難以分離的物質，便會得到各組分信息重疊的化學信號，另外還有噪聲信號.為了進行準確地定性、定量分析，必須將這些化學信號進行降噪以及組分信號分離.目前常用的方法是改善試驗條件、提高儀器分辨率等和選用合適的化學計量方法［3］.由于混合物組分間的內在相似性和適宜的試驗條件難于選擇，使得化學分離方法有時變得極為繁瑣，而且收效甚微.

小波分析是一種信號處理方法［4］，以小波變換為數學的信號分析技術，在20世紀80年代得到迅速發展，在許多科學領域中得到廣泛應用.小波是滿足=0的函數，這樣的函數稱為一個母小波函數.它具有一定的振蕩性，是時間頻率均具有局域性的函數.母小波函數φ(t)通過平移和伸縮產生一個函數集合，即

a(a≠0)用于控制伸縮，稱為尺度參數，b用于控制平移位置，稱為平移參數，ψa，b(t)稱為小波函數.

小波變換為某信號f(t)∈R在小波域的投影，通常定義為f(t)和ψ(t)的內積，即

在實際應用中，通常采用離散小波變換［5］，令a，m，n ∈ Z，a0≠0，則上式轉化為

小波變換(Wavelet Transform，WT)具有各種優良特性，應用于多個領域，并成為重疊峰解析的新手段.小波分析優于傅立葉去卷積(FSD)［6］，傅立葉變換分析平穩信號比較好，但不具有時頻局部化特征，雖然加窗傅立葉變換分析具有局部分析的特征，但是窗不可調.因為在實際應用中小波取為有緊支集的或衰減較快的函數，小波是時域和頻域均具有局部性的函數.小波變換由于a，b可變具有時頻局部化特征，因此對非平穩信號顯示出獨特的分析能力.在小波分析中，隨著尺度因子a的增大，小波φ(a，b)的窗口逐漸加寬，在時軸上考慮范圍大，而在頻域上相當于用低頻小波作概貌分析，對于較高頻率的噪聲信號的濾波能力也隨之增強［7］.在低頻時，小波變換的時間分辨率較差，而頻率分辨率較高;在高頻時，小波變換的時間分辨率較高，而頻率分辨率較低.所以小波變換被譽為“數學顯微鏡”［8－9］.小波變換在時 － 頻域有著多種優良特性，尤其是其具有的分頻特性可以將信號逐層分解下去，最終提取出有用信息.

信號多尺度小波變換，信號被分解為低頻部分(概貌)和高頻部分(細節)，低頻(概貌)一般是要得到的信號，高頻部分(細節)一般為信號的噪聲部分，通過低頻部分再重構原信號，就可得到去除噪聲的信號.得到的去除噪聲的信號，看上去非常平滑，但是由于各組分光譜峰的疊加，進行定性定量分析不會得到理想的效果.光譜峰多為高斯峰，應用Matlab的CFTool工具對曲線進行高斯擬合，就可分離出各組分的光譜曲線.為了從光譜曲線上更直觀地展現每種組分的光譜曲線，將高斯擬合的各保留時間進行調整，使個光譜峰分離，再進行定量分析.

圖1 三尺度分解形式

2 實驗過程

2.1 擬合5組分混合物光譜曲線

通過計算機模擬出5組分的光譜曲線，附加噪聲信號.從圖2上可以看到，5個峰嚴重干擾，部分發生重疊，造成分析的困難，峰的強度由于疊加影響，與基體濃度不呈線性關系，因此不能進行定量分析.

2.2 ‘db4’小波多尺度小波去噪

選用db4小波進行9尺度分析，將擬合光譜曲線進行多尺度分解，然后用低頻和高頻系數重構信號.信號小波變換后，提取不同尺度的低頻系數分別重構原信號.如圖3所示，從重構曲線上可以看出，不同尺度信號去噪程度也不同:在尺度較小時(1 ～4)，噪聲去除不盡，a1、a2、a3、a4都不同程度含有噪聲成分;尺度太大時(7～9)，曲線變形，實際上是分解程度提高，有用信號也被部分當作噪聲信號，所以信號變形、失真;尺度為7時，曲線開始變形，隨尺度增大，信號變形越來越嚴重.因此，實驗選擇尺度在5～6，噪聲可以基本去除干凈，光譜信號顯示出來.

圖2 模擬五組分光譜圖

2.3 高頻小波系數重構信號

信號小波變換后，提取不同尺度的高頻系數分別重構原信號，因為高頻代表了信號的噪聲部分，所以用高頻小波系數重構信號就是重構的噪聲的信號.如圖4所示，在不同尺度下，噪聲信號越來越少，尺度6以后，有用信號也被當作了噪聲信號，所以在低頻重構信號中，后面信號失真，就是因為一部分信號分解成了噪聲.

2.4 高斯擬合分離各光譜峰

選擇第6層低頻重構的信號作為分析對象，如圖5a所示，信號雖然將噪聲信號分離出，但是光譜峰還是相互影響，不能進行定量分析.因為光譜信號符合高斯分布，所以應用高斯擬合各種組分的光譜曲線.將高斯擬合后的數學表達式中各保留時間之間的距離擴大，應用Matlab重新畫出光譜曲線，就可以得到獨立組分的光譜曲線.如圖5b所示，各組分分離的狀況可以通過調整各峰之間的距離來改變，應用Matlab來計算各峰的峰面積，結果顯示各峰分離以前峰面積為18.058，分離之后各峰的面積為 2.25、2.34、6.73、2.24、4.50，面積之和為 18.06，前后面積相等.

圖3 低頻系數重構的信號(a1～a9)

圖4 高頻重構的信號(d1～d9)

2.5 實驗曲線

圖6是ICP－AES測定曲線，在測定Mg的發射強度時，基體中Fe對Mg有影響，運用以上方法就可以將其分開，前后峰面積不變.分離前峰面積為 685.322 1，分離后峰面積分別為143.11，542.16，之和為 685.27，前后基本不變.

圖5 光譜去噪后高斯擬合曲線

圖6 ICP－AESMg的發射光譜

3 結語

運用小波變換以及高斯擬合處理重疊帶有噪聲的光譜或色譜曲線在理論和實踐上都是可行的，得到較好的分離效果.分解層數較少時，曲線不光滑，噪聲信號較大，信噪比較低，判別峰的位置困難;當分解層數較大時，噪聲信號接近零，信號曲線易變形也難于辨認;只有尺度因子選擇適當，才能準確辨別峰的位置，曲線也比較光滑，得到令人滿意的結果.因此，在實際應用中應根據情況選擇適當的分解層數.

［1］方慧生，吳玉田，陳斌.madaline網絡分離重疊光譜峰在灰色體系分析中的應用［J］.分析化學，1999(27):875－880.

［2］張建華，孔凱清，何爭玲.高斯多峰擬合用于烷基葡萄糖苷臨界膠束濃度測量［J］.光譜學與光譜分析，2007，7(27):1421 －1415.

［3］張磊，江海河，儲焰南，等.小波變換在重疊化學信號解析中的應用［J］.理化檢驗 －化學分冊，2008，44(3):212－215.

［4］黃強，李向陽，劉金.小波分析及其在化學分析中的應用［J］.徐州工程學院學報，2005，5(20):16 －18.

［5］朱鳳崗，康戈莉.小波分析與光譜學信號處理［J］.山東農業大學學報:自然科學版，2004，35(1):70－74.

［6］邵學廣，孫培艷，蔡文生，等.小波變換及其在光譜重疊峰解析中的應用［J］.化學通報，1997(8):59－62.

［7］陳昌國，龍英，李納.化學信號小波變換的本質分析［J］.渝西學院學報:自然科學版，2003，12(14):5 －8.

［8］楊福生.小波變換的工程分析與應用［M］.北京:科學出版社，1999:22.

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