PP/PA6復合材料增容改性研究進展

何小芳 王志鋼 張艷珠 戴亞輝 曹新鑫、3

（1,河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作，454000；2，東南大學材料科學與工程學院，江蘇南京，211189；3，河北大學化學與環境工程學院，河北保定，071000）

PP/PA6復合材料增容改性研究進展

何小芳1、2王志鋼1張艷珠1戴亞輝1曹新鑫1、3

（1,河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作，454000；2，東南大學材料科學與工程學院，江蘇南京，211189；3，河北大學化學與環境工程學院，河北保定，071000）

聚丙烯和尼龍6(PP/PA6)共混物是熱力學不相容體系，其研究和開發的關鍵是增容技術和機理。本文綜述了近年來PP/PA6復合材料增容改性的研究進展，重點介紹了PP的官能化，馬來酸酐型、羧基，羥基型、甲基丙烯酸縮水甘油酯型等增容劑以及多單體熔融接枝物在PP/PA6復合材料增容改性中的應用，并對PP/PA6增容改性發展趨勢作了展望。

聚丙烯 尼龍6 增容劑 增容改性 共混體系

聚丙烯(PP)和尼龍6(PA6)皆為應用廣泛的大品種塑料,兩者共混在性能上可以互補，但是由于PP與PA6極性相差較大，必須使用增容劑以改善兩組分的相容性。解決PP/PA6復合材料的相容性問題的主要措施可分為PP的官能化和向PP/PA6共混體系中加入增容劑[1]。

通過PP的官能化，PP與其它單體的共聚物與PA6發生化學反應，增強了兩聚合物之間的界面粘滯力，提高了PP與PA6的相容性。目前，研究較多的是向PP/PA6共混體系中加入增容劑，增容劑能與PA6在共混過程中就地生成具有增容作用的共聚物,實現PP與PA6相容性共混。本文綜述了近年來PP/PA6復合材料增容改性的研究進展。

1 PP/PA6共混物是熱力學不相容體系

趙娟等[2-3]通過觀察PP/PA6共混物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，得知PP/PA6在熱力學上是不相容的，呈明顯的海島型兩相結構，PA6為分散相，PP為連續相，PA6以塊狀分散于PP基體中。在PA6質量分數為30%時，PP/PA6的分散相粒徑大而不均勻，最大可達13μm，孔洞清晰，孔壁平滑，是明顯的分散體系。顧家學[3]等運用差示掃描量熱法(DSC)分析了純PP及PP/PA6共混體系的結晶曲線，發現PP/PA6共混物表現出PP、PA6各自的結晶峰,說明PP和PA6兩組分在共混體中是分別結晶形成晶區的,表明PP/PA6為熱力學不相容體系。

2 不同的增容改性PP/PA6共混體系的方法

2.1 PP的官能化

通過PP的官能化在PP分子鏈上引入酸酐或羧基后，將官能化的PP與PA6共混，這些活性基團可與PA分子鏈末端的—NH2反應實現增容，從而提高共混體系的相容性和力學性能，使其具有較高的使用價值。

Saeed.Asiaban[4]等采用PP與MAH接枝的方法，對PP進行官能化，并將官能化的PPjiangMAH/PA6ANGZHIJIANDE與PA6混合，運用DSC,SEM對共混體系的相形態和力學性能進行研究。結果表明，與非官能化的PP/PA6相比，PP-g-MAH/PA6體系中生成了酰亞胺連接，這直接導致其抗拉強度和斷裂伸長率得到了明顯的提高，界面相容性得到增強。

魯成祥[5]等制備了PP與三元乙丙橡膠(EPDM)熔融接枝馬來酸酐(MAH)共聚物((EPDM/PP)-g-MAH),通過SEM研究了PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混體系的微觀結構與性能。結果表明，PP官能化接枝物(EPDM/PP)-g-MAH以較小的粒徑均勻分布在連續相PA6中，且兩相界面模糊，相區尺寸較小，(EPDM/PP)-g-MAH與PA6在熔融過程中發生了較強的界面相互作用。

2.2 不同增容劑改性PP/PA6共混體系

早期的研究認為增容劑對PP/PA6的增容作用是由于其分布到了PP、PA6兩相界面上，減小了界面張力的結果，即認為是產生了一種強的物理相互作用，類似于液-液不相容體系的乳化機制，增容劑可視為一種高分子界面活性劑。然而近期的研究表明，在增容PP/PA6共混體系的兩相界面上存在著增容劑中酸酐、羧基或酯基與PA6中的端胺基反應所形成的酰胺鍵。基于這些事實，現在普遍認為上述兩種機制都在起作用，但化學偶聯比乳化作用更大。

2.2.1 馬來酸酐接枝物

2.2.1.1 聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)

PP-g-MAH被用作增容劑首先是由Idea和Hasegawa[6]提出的，是PP/PA6的高效增容劑。由于在PP/PA6共混體系中生成能夠改善共混物可混性的多重氫鍵使PP和PA6更好的混合在一起，PP-g-MAH成為當前研究較多的改善PP/PA6共混物相容性的方法[7]。伍玉嬌等[8]在研究PP-g-MAH對PP/PA6的增容作用時指出，PP-g-MAH能促進PA6對PP基體的異相成核作用，主要提高共混物的強度和剛性。PP-g-MAH通過接枝共聚制得，其主要方法有溶液接枝，熔融接枝，固相接枝，固相力化學接枝等。

賈宏葛等[9]討論了PP-g-MAH對PP/PA6的力學性能的影響，研究其對PP/PA6共混體系的增容作用。結果表明，PP/PA6共混體系的沖擊強度、拉伸強度隨PP-g-MAH接枝物用量增加而增加，但用量過大，會導致共混體系的性能下降，當用量在3～5份時，共混物的相容性最佳。PA6增強PP較佳的配方比例：PP用量100份PP-g-MAH 5份，PA6用量為30份。

Zhugen Yang等[10]利用密閉式混合機制備了PP-g-MAH增容β-成核PP/PA6合金，用DSC和廣角X射線衍射分析儀(WAXD)研究了PP/PA6合金中增容劑及熔融溫度對PP/PA6合金結晶與熔融行為的影響。結果表明，PP-g-MAH的加入促進了合金中β-PP的生成，增容效果明顯。

A.Menyhard等[11]制備了不同酐含量的PP-g-MAH增容等規聚丙烯與尼龍6(iPP/PA6)共混物，用DSC研究了共混物的熔融、結晶行為及其多態成分，并觀察了共混物分子相結構，結果表明，PP-g-MAH的加入有效降低了分散相PA6的分散粒徑，增容效果明顯。

J.Roeder等[12]通過紅外光譜(FT-IR)，DSC和SEM研究了PP-g-MAH對PA6/PP共混物界面的影響。DSC實驗證實了PA6末端的氨基群體和PP-g-MAH的羧基群體之間有酰亞胺連接,表明當加入PP-g-MAH后共混物在PP和PA6界面上形成一種新的能夠增加兩相相容性的共聚物；SEM分析表明，PA6顆粒變小，界面成分發生變化。

2.2.1.2 其它聚合物接枝馬來酸酐型

由于馬來酸酐具有很高的活性，能與很多聚合物發生接枝反應，因此，工業上普遍采用酸酐型接枝共聚物作增容劑。近年來關于馬來酸酐型增容劑增容PP/PA6共混物的研究較多。

徐娜等[13]以馬來酸酐接枝(氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SEBS-g-MAH)作為增容劑,研究了增容劑用量對PP/PA6共混體系相結構、力學性能的影響。結果表明，SEBS-g-MAH中的酸酐基團能與PA6末端的氨基發生化學反應,在PA6和PP的內表面形成PA6-SEBS接枝共聚物,改善了兩相的界面相容性,提高了共混體系的力學性能；對共混體系沖擊斷面形貌的分析表明,共混體系發生了明顯的脆韌轉變。

伍玉嬌等[3,14]通過SEM、DSC分析和力學性能測試,研究了兩種增容劑馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物彈性體(POE-g-MAH)和PP-g-MAH對P P/PA6共混體系相容性、形態結構和力學性能的影響。結果表明：在增容劑作用下，PA6均勻分散于PP基體中，起到良好的增容改性作用，但PP-g-MAH的加入提高了復合材料的強度和韌性，而POE-g-MAH具有明顯的增韌作用，但使復合材料的強度略微降低。

W.S.Chow等[15]研究了馬來酸酐接枝乙丙橡膠(EPR-g-MAH)作為增容劑對PA6/PP納米復合材料在機械，流變性能方面的影響。SEM顯示表明，增容劑EPR-g-MA作用于PP和PA6界面上，生成了能夠改善兩相的界面相容性接枝共聚物；動態力學熱分析（DMTA）也表明EPR-g-MAH在PA6/PP納米復合材料中起到高效增容的作用。

Zhugen Yang等[16]通過密閉式混合機將β成核等規聚丙烯(β-iPP)、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)、PA6融合，其中EVA-g-MAH作為增容劑，研究了β-iPP/PA6共混物的結晶行為。DSC和WAXD分析表明，EVA-g-MAH的加入使PA6在iPP基質中分散得更均勻，PA6分散粒徑減小，在iPP和PA6界面形成新的EVA-g-MAH共聚物，增加共混物的相容性，使PA6結晶性能降低。

2.2.2 羧基，羥基型

這類增容劑大多數是以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)為共聚單體，與其他聚合物共聚形成的接枝共聚物。當它們與PP/PA6共混時，官能團間發生酰胺化、酰亞胺化等反應，使共混合金的沖擊強度、拉伸強度等顯著提高，表現出明顯的增容效果。

LuisA.Pinheiro[17]等以PP-g-AA作為PP/PA6的增容劑，觀察了增容PP/PA6熔融擠出時的相態變化。FTIR分析表明，隨著PP-g-AA的加入，在PP,PA6界面形成越來越多的嵌段共聚物PP-PA6，有效降低了界面張力，減小了PA6的顆粒尺寸，從而增強了PP/PA6的相容性。

Pankaj.Agrawal[18]等以PP與6%的AA接枝物PP-g-AA作為增容劑，研究了PP/PA6的流變、機械、形態學性能。SEM分析表明，當加入PP-g-AA后，共混體系分散相尺寸減小，組分PP、PA兩相之間的界面粘附力增強，PA6/PP-g-AA/PA組分為80/10/10時，共混體系的力學性能明顯提高，表明發生了反應性增容。

2.2.3 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)型

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子結構中含有C=C雙鍵和環氧基團，其接枝的各種聚合物作為一種新型的增容劑越來越多地被用于聚合物合金的增容改性。

許軍等[19]研究了乙丙橡膠接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(EPDM-g-GMA)對共混體系的增容作用，觀察分析了共混合金的形貌及等溫結晶形態，測試了合金的力學性能，結果表明，加入EPDM-g-GMA后明顯改善了體系相容性，PP球晶尺寸隨PA6的加入而減小;PA6結晶相分布在PP晶區內和PP晶區之間，PA6結晶相尺寸減小，EPDM-g-GMA可起到反應增容和橡膠增韌的協同作用。

李國林等[20]以共聚聚丙烯(PPC)與均聚聚丙烯(PPH)復配物作為基體樹脂，研究了不同組成比的PP/PA6體系的綜合力學性能，并考察了增容劑PE-g-GMA對PP/PA6的影響，結果表明，PE-g-GMA中的GMA可與PA6中的-NH2端基反應，在兩相界面生成共聚物，增加界面粘著力，減小界面張力，同時減小分散相平均粒徑，獲得從基體到分散相良好的應力傳遞，從而改善了兩相相容性。

趙娟等[2]研究了兩種增容劑PP-g-MAH、PP-g-GMA共同作用于PP/PA6共混體系，觀察分析了共混體系的形態結構特點，測試了其力學性能。結果表明，用PP-g-MAH和PP-g-GMA兩種接枝物為增容劑加入到PP/PA6共混物中比單獨使用一種的效果要好，拉伸、彎曲和沖擊強度都得到顯著的提高，兩種接枝物共同作為PP/PA6共混物的增容劑能夠更好地提高兩種聚合物的相容性。

2.2.4 多單體熔融接枝物

用單組分單體熔融接枝的方法制備的接枝物，由于PP降解嚴重，在添加量大的時候反而會引起共混體系力學性能下降。通過添加兩種或兩種以上單體,即多組分單體熔融接枝PP的方法,能夠克服單組分單體熔融接枝方法所帶來的PP降解嚴重,極性單體接枝率不高的問題，得到越來越多的應用。F.-P.Tseng等[21]研究了聚氧化丙烯(POP)和MAH多單體接枝PP (PP-g-MAH-co-POPs)對PP/PA6共混物的增容作用，發現其比傳統增容劑PP-g-MAH具有更高效的增容作用。此外，在過去的增容改性研究中，大多集中在二元共混物上(不包括增容劑)，關于三元或多元的研究報道較少[22]。Wang[23-24]等人研究了多單體熔融接枝PP增容PP/PA6/PS三元共混物,找到了一條解決聚烯烴/苯乙烯類共聚物/聚酰胺工程塑料共混改性及回收利用的新途徑。

張甲敏[25]等以MAH、苯乙烯(St)多單體熔融接枝PP(PP-g-(MAH-co-St))為增容劑，制備了增容PP/PA6合金，并研究了合金的力學性能。結果表明，加入PP-g-(MAH-co-St)后，PP/PA6共混體系的拉伸強度和缺口沖擊強度得到提高，這是由于在共混過程中，PP-g-(MAH-co-St)中的酸酐基團與PA6的端氨基反應，形成的PA6-PP共聚物使分散相PP粒徑減小，界面厚度增加，界面粘結增強。PP-g-(MAH-co-St)有效地起到增容作用。

張甲敏等[22]通過SEM、熱分析等研究了MAH和St多單體熔融接枝VERSIFY2300(V2300-g-(MAH-co-St))對PA6/MBS/PP共混物的結晶行為、相形態和力學性能的影響。結果表明，在熔融共混過程中，V2300-g-(MAH-co-St)中的酸酐基團與PA6的端氨基原位生成的接枝共聚物有效降低了共混物的界面張力，接枝物中苯乙烯基團與甲基丙烯酸甲酯(M)丁二烯(B)苯乙烯(S)三元共聚物(MBS)作用,有助于提高共混物的相容性；當加入V2300-g-(MAH-co-St)質量分數為20%時，共混物分散相的尺寸明顯減小，力學性能得到較大提高。

孫莉等[26]采用多單體接枝增容聚合物共混新技術,將自制的具有高接枝率的多單體接枝聚丙烯PP-g-(MAH-co-St)，PP-g-(GMA-co-St)和PP-g-(MMA-co-St)三種增容劑分別添加到PP/PA6共混物中,熔融擠出造粒,注塑成型,制得PP/PA6為80/20的不同增容劑增容的共混物。研究了不同增容劑對PP/PA6共混物吸水性和摩擦磨損性能的影響。結果表明：自制的三種增容劑都能夠在不同程度上改善PA6/PP共混材料的吸水性。其中PP-g-(GMA-co-St)對PP/PA6共混體系增容、耐水性及耐磨性改善效果最好。

3 結語

PP/PA6復合材料因整合了PP、PA6的優點而得到了廣泛的研究，其研究重點在于增容改性方面。常用增容劑的研究已經比較成熟，但各種增容劑都存在優缺點，使用時應根據具體需要進行選擇。多單體熔融接枝技術增容改性PP/PA6有望成為未來的發展趨勢。此外，對增容劑的研究大多局限于PP/PA6二元體系的增容改性上，工業技術期待能夠研制出應用于PP、PA6與其它聚合物復合的多元共混體系的增容劑，使復合材料具有更加優異的性能。

[1]陳紅軍，劉長維，宋加金，等.接枝共聚物對聚丙烯/尼龍6共混物結構和性能的影響[J].塑料，2007,36(6):25-28.

[2]趙娟，崔怡，陳曉麗.接枝聚丙烯增容改性PP/PA6合金性能的研究[J].塑料工業，2007,5(6):19-22.

[3]顏家學，伍玉嬌，洪 逸，等.界面作用對PP/PA6共混體系相結構與力學性能的影響[J].塑料工業，2009,37(7):46-49.

Research of Progress on Compatibilizing Modification of PP/PA6 Blends

He Xiaofang1、2Wang Zhigang1Zhang Yanzhu1Dai Yahui1Cao Xinxin1、3
（1,School of Material Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000; 2,School of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189; 3,College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071000)

PP/PA6 blends are thermodynamics incompatible systems.Key of the research and development is the technology and mechanism of compatibility.This paper reviews the research progress on compatibilizing modi fi cation of PP/PA6 blends in recent years,and mainly introduces the application of functionalization of PP,compatibilizers such as maleic anhydride type,carboxyl or hydroxyl type,GMA type and multi-monomer fusing grafting modi fi ed polypropylene in the compatibilizing modi fi cation of PP/PA6 blends.The development trends of compatibilizing modi fi cation are also expected in this paper.

PP；PA6；Compatibilizer；Compatibilizing modi fi cation；blends

何小芳（1980.3～），女，博士生，講師，河南許昌人，目前從事無機粉體在聚合物改性中應用研究