淺析鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰導電性改性研究

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1 前言

正交橄欖石結構的磷酸鐵鋰正極材料自1997年美國的Goodenough教授提出來以后，國內外對其進行了熱點研究。該材料集中了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰及其衍生物正極材料的各自優點:不含貴重元素，原料價格低廉，資源豐富;產品結構穩定，安全性能極佳(LiFePO4中的O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解);高溫性能和熱穩定性優于其他正極材料;循環性能好，充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好;與大多數電解液系統相容性好，儲存性能好;無毒，為真正的綠色材料，是一種極具發展潛力的鋰離子電池正極材料。但是同時也有電子導電率較低和鋰離子遷移擴散速率較慢、密度小，導致體積能量密度小等缺點，只適合在小電流密度下進行充放電。這些缺點使得磷酸鐵鋰目前還未能像鈷酸鋰應用的那樣廣泛。為了提高材料的大電流放電性能，業界一直在對磷酸鐵鋰正極材料進行改性研究，改性方法集中在制備復合材料、摻雜金屬離子及控制粉體形貌等。

2 磷酸鐵鋰的改性研究

2.1 制備復合材料提高磷酸鐵鋰導電性

制備LiFePO4復合材料也就是表面包覆導電材料，是改善材料電導率的常用方法之一，導電材料用得較多的是碳(如高表面炭黑)和金屬粒子(如納米Ag粉、銅粉)。這些導電劑在磷酸鐵鋰顆粒之間以及磷酸鐵鋰內部形成導電橋，電子或離子在經過這些導電橋時，運動加快，從而提高LiFePO4的導電性。也就是說表面包覆一方面可增強粒子間的導電性，減少電池的極化;另一方面它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡，這已成為研究者首選的LiFePO4改性方法［1］。

2.1.1 碳改性

碳改性可分為兩種，一種是碳包覆;另一種是碳摻雜。碳包覆是在LiFePO4的前驅物熱處理初期添加含碳有機物，之后進行高溫反應，在形成LiFePO4時在其晶體表面形成碳包覆層。碳摻雜是將碳粉以一定的比例與原料進行均勻混合后進行高溫焙燒。

碳的作用主要有三點:①有機物在高溫惰性氣氛的條件下分解成碳，可以從表面上增加它的導電性;②產生的碳微粒達到納米級粒度，可以細化產物晶粒，擴大導電面積，有利于鋰離子的擴散;③碳能起到還原劑的作用，避免了Fe3+的生成。到目前為止，主要添加的含碳物質有甲醛—間苯二酚樹脂、葡萄糖、炭黑、碳凝膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯、乙炔黑等。

碳源的不同也會影響改性后的效果。如石墨為碳源制備正極材料的顆粒粒徑較大，有明顯的團聚現象。當產物顆粒過大時，在充放電過程中鋰離子很難擴散至該顆粒的中心部位;因此在LiFePO4活性顆粒的表面與內部存在Li+濃度差，最終導致LiFePO4顆粒內部結晶結構發生扭曲，引起容量下降。而乙炔黑作為一種無定形的導電碳材料，具有較高的比表面積，加入后能夠減小產物的粒徑，但由于其分散性較強，與LiFePO4顆粒之間的接觸較差，不利于減小電荷轉移過程中的阻抗。相比之下，葡萄糖作為導電劑前驅物加入后，在LiFePO4的合成過程中發生了無氧熱分解反應，產生的細小碳顆粒充當了LiFePO4顆粒生長的成核劑，不僅使得產物顆粒細小均勻，更為重要的是與產物之間的接觸更為緊密，這就便于形成良好的導電通路，降低電極的內阻［2］。

2.1.2 金屬粒子改性

金屬粒子的導電性較好，在LiFePO4材料表面包覆金屬粒子可提高材料的導電性，減小顆粒之間的阻抗，從而提高材料的比容量。Croce等［3］用過量1%的Cu、Ag粒子包覆了LiFePO4，經能量散射X射線譜(EDS)分析后，金屬粒子以超微米的形式分散在LiFePO4粒子的周圍。他們認為分散在LiFe-PO4中的金屬粒子提供了導電橋的作用，增強粒子之間的導電能力，減少粒子之間的阻抗，從而提高了鋰離子正極材料LiFePO4的容量。Park等［4］用共沉淀法合成LiFePO4的微粒，并在顆粒表面包覆硝酸銀溶液，用維生素C還原Ag+，從而在LiFePO4顆粒表面均勻地包覆上導電金屬Ag，使產物的電導率得到較大提高，1 C下的放電容量接近130 mAh/g。但金屬離子的添加會增加成本，同時存在著降低正極材料質量比能量或體積比能量的風險，也有可能導致難以預計的負反應;因此，必須嚴格控制導電材料的含量，所以產業化的前景有限。

2.2 通過對LiFePO4摻雜提高其導電性

利用碳和金屬粒子等導電物質分散或包覆的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導電性，而對LiFePO4顆粒內部的導電性卻影響甚微，當LiFePO4顆粒的尺寸不是足夠小的時候(﹤200 nm)，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難［2］。金屬摻雜是通過制造材料晶格缺陷從而有效的調節材料導電性能的一種很好的途徑。A Yamada等［5］經過對LiFePO4的特性進行研究發現，LiFePO4的禁帶寬度為0.3 eV，屬于半導體。通過摻雜其它元素，形成固溶體，使雜質能級處于LiFePO4導帶與禁帶之間;當雜質能級接近導帶底部時，可以作為施主能級向導帶提供電子;當雜質能級接近滿帶頂部時，作為受主能級接受滿帶中的電子，摻雜上述兩種類型的雜質均可以提高LiFePO4的電子導電性。根據LiFePO4和FePO4中各元素的配位情況可以看出:由于脫鋰后Fe—O鍵縮短，導致FePO4晶胞體積比LiFePO4晶胞體積小;因此，通過在Li位、Fe位或P位向橄欖石結構中摻雜某些元素，增大LiFePO4的晶胞體積，尤其是增大鋰離子的擴散通道，減少鋰離子嵌入/脫嵌的阻力，有利于提高LiFePO4的離子導電性。

Li位摻雜的元素主要有 Mg、Al、Ti、Nb、W、Zr等;Fe 位摻雜的元素主要有 Mn、Cr、Cu、Mg、Co 等;P位摻雜研究較少，未見單獨報道。雖然在Li位、Fe位或P位摻雜都能提高LiFePO4的導電率，但此法會帶來一些負面影響。若要在Li位摻雜，必須控制摻雜元素的含量;因為隨著摻雜元素含量的升高，勢必會導致鋰離子電池的容量損失;故Li位摻雜元素的含量小于0.05單位，以保證制備的正極材料具有較高的比能量。在Fe位摻雜，需要考慮正極材料的結構穩定性，如摻雜錳，由于Mn3+的歧化反應，可能會降低電池材料的循環穩定性。P位摻雜在理論上雖然可行，然而對其研究較少，P位摻雜可能是提高LiFePO4導電性的有效途徑［6］。

相對摻碳會降低材料的實際密度，不利于電池體積比容量的提高。而1%左右的金屬離子摻雜幾乎不影響LiFePO4的實際密度，為這類材料走向實用奠定了基礎。可以預見摻雜金屬離子的類型及摻入方式、以及混合離子摻雜的協同作用研究等將成為下階段人們關注的熱點。

2.3 通過控制LiFePO4粉體形貌來提高其導電性

Padhi［7］和 Andson 等［8］人研究了 LiFePO4中鋰離子的嵌入/脫嵌機理，認為經過第一次脫鋰后，會在LiFePO4顆粒內部形成FePO4和LiFePO4的兩相界面。放電時鋰離子不能全部嵌入到磷酸鐵的間隙，導致容量損失。考慮鋰離子電池的結構:一方面，可以通過控制LiFePO4的晶粒尺寸，制備納米尺度的LiFePO4來提高其導電性。若制備的LiFePO4的顆粒越小，則鋰離子在LiFePO4/FePO4的兩相中的擴散路徑越短、兩相界面積越小，不可逆嵌入/脫嵌鋰的磷酸鐵越少，因此使得容量和導電性能均得到改善。另一方面，通過制備介孔結構的LiFePO4，電解質通過孔隙進入正極材料的內部，使得電子和鋰離子通過電導率較高的電解質來擴散，也可以大大提高正極材料的導電性［6］。

3 結束語

綜上所述，LiFePO4作為新能源材料產業群中鋰離子電池正極材料，具有顯著的優點，只要通過深入研究LiFePO4材料的改性，包括增加復合材料粒子間導電性和電子間內在導電性，以及控制合成LiFePO4結晶度、晶粒大小和形貌等技術，這將是今后人們關注研究的熱點，只有提高了其導電性和填充密度，才有可能取代其他正極材料并實現商品化，這會對鋰離子二次電池的發展具有促進意義。

［1］童 匯.鋰離子電池正極材料LiFePO4的制備與性能研究［D］.中南大學，2007.

［2］韓翀，沈湘黔，周建新，等.鋰離子電池正極材料 LiFe-PO4的改性研究［J］.材料導報，2007(5):259－261.

［3］F Croce，A D Epofanio，J Hassoun，et al.A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO4lithium battery cathode［J］.Electrochem Solid StatLett，2002，5(3):A47－A50.

［4］Park K S，Son J T，Chung H T，et a1.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4［J］.Solid State Commun，2004，129(5):311.

［5］A Yamada，Y Kudo，K Y Liu.Reaction mechanism of the olivine－type lix(Mn 0.6 Fe 0.4)PO4(0≤x≤1)［J］.Electrochem Soc，2001，148(7):A747－A75.

［6］沈湘黔，占 云，韓 翀.橄欖石型結構LiFePO4鋰電池正極材料實用化的障礙和途徑［C］.2005年功能材料學術年會論文集.

［7］Padhi A K，NanJundaswamy K S，Goodenough J B［J］.Journal of Electrochem Soc，1997，144:1188－1194.

［8］Andersson A S，Thomas J O［J］.Journal of Power Sources，2001，97－98:498－502.