低溫甲醇洗氣體凈化工藝及其技術研究

杜兆海 ，胡慶彪

(中國平煤神馬集團首山焦化公司，河南平頂山 461700)

1 物理吸收法合成氣凈化技術介紹

以煤為原料的粗合成氣中含有碳氧化物和各種硫化物。CO2和硫化物對氨合成催化劑有很強的毒害。因此，在合成氣進入氨合成之前，需將CO2和硫化物脫除干凈，俗稱為“脫硫”、“脫碳”工藝。先進的凈化技術都采用一步法脫硫、脫碳，而目前煤氣化制合成氣的凈化技術大都采用物理吸收法，物理吸收法又分為熱法和冷法。熱法中以Selexol工藝最為著稱，我國南化集團設計研究院開發的NHD(多聚乙二醇二甲醚)法實際近似于Selexol法;冷法是指低溫甲醇洗，一般由煤氣化制合成氣的裝置在氣體精制方案中，熱法配甲烷化，并設置氫回收裝置較為合理，而冷法配液氮洗較為優越。

1.1 Selexol法

Selexol法凈化工藝是20世紀60年代由Allid化學公司開發，該技術使用的溶劑是聚乙二醇二甲醚混合物，也稱Selexol劑，它對不同的氣體有不用的溶解度。在Selexol溶劑中，CO2的溶解度為其他有效氣體(H2、N2等)的50倍以上，而H2S的溶解度又是CO2的9倍，其他硫化物的溶解度更高;因此它既能脫除CO2，又能脫除硫化物。其各種物理化學性能穩定，不發生降解、起泡，溶劑蒸發損失小，熱再生能耗低，而且對設備沒有腐蝕，所以被不少工廠采用作為凈化吸收溶劑。該技術使用的工況范圍為:0.7～10 MPa，溫度－18～60℃，再生可采用閃蒸、汽提(介質可以為蒸汽或氮氣、空氣)。但是該溶劑基本需要進口，價格昂貴。

1.2 NHD 凈化法

NHD凈化法是南化公司研究院開發的具有20世紀90年代水平的又一新凈化技術。NHD凈化法使用的溶劑是多聚乙二醇二甲醚，與Selexol法使用的吸收劑近似，因此這兩個凈化工藝相似。目前NHD凈化技術已經在國內某些中小型煤氣化制合成氨廠使用，是一種很有前景的新凈化技術。

1.3 冷法——低溫甲醇洗

低溫甲醇洗是由Lurgi和Linde兩家公司共同開發，已經廣泛被使用于渣油和煤氣化制合成氨的氣體凈化技術。甲醇對CO2和硫化物的吸收具有較高的選擇性，特別是在低溫和加壓下，CO2和硫化物的溶解度提高極大，當減壓和升溫時，它們從甲醇中釋放出來，甲醇得到再生。

低溫甲醇洗工藝參數為:操作壓力在3.0 MPa左右，溫度－75～－34℃，再生可采用閃蒸、汽提等法。在低溫下溶劑的傳熱和傳質性能良好，在高溫下又具有良好的熱穩定性和化學穩定性，不降解，對設備沒有腐蝕。甲醇產量大，價格便宜，因而也是一種良好的吸收劑。

由甲醇的性質特點可知，低溫甲醇洗工藝有以下明顯的優點:

1.3.1 對酸性氣體吸收能力強

低溫甲醇洗工藝在高壓、低溫下對高濃度酸性氣體吸收能力特別強，經過一次凈化就能將粗煤氣中高濃度的酸性氣體吸收干凈。該工藝還可脫除粗煤氣中的COS、HCN、H2O、石腦油等雜質，凈化程度高。因此，可將CO變換放在低溫甲醇洗之前，這樣就縮短了氣體凈化流程。

1.3.2 甲醇采用減壓閃蒸、加熱再生，方法簡單

富液在減壓再生過程中，由于壓力的驟然降低產生節流效應，液體汽化使溶液溫度降低，再將冷量傳給再生好的溶液。而進入工序的粗煤氣又借與富液再生時的低溫解吸氣進行高效換冷，整個裝置冷量損失小。由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低，因此，再生過程中有效氣體的損失很小。

1.3.3 有利于H2S的回收利用，減少環境污染

甲醇反復減壓再生過程中含H2S的閃蒸氣用甲醇反復再吸收，可使H2S氣體在溶液中富集，H2S濃度提高后，再將富含H2S的甲醇加熱再生，獲得濃度為30%～35% 的H2S氣體，送克勞斯裝置回收硫，消除了含硫廢氣對環境的污染。

1.3.4 其他優點

由于甲醇沸點較低(常壓下64.17℃)，甲醇熱再生時需要熱量少，可利用低位熱源即低壓蒸汽來加熱，有利于節能降耗。甲醇黏度小，穩定性好，不起泡，無腐蝕性。甲醇原料來源充足，價格較低，有利于降低成本。低溫甲醇洗與液氮洗聯合使用，其工藝流程更為經濟合理。

2 低溫甲醇洗工藝的發展和改進

林德和魯奇低溫甲醇洗的技術基礎都是采用冷甲醇作為溶劑脫除酸性氣體。但兩個專利商在工藝流程設計、設備設計和工程實施上各有特點。林德低溫甲醇洗配置在耐硫CO變換的下游，選擇性地一步法脫硫脫碳，應用林德的專利設備——繞管式換熱器。它具有流程短、布置緊湊的特點。魯奇低溫甲醇洗配置在謝爾氣化或魯奇煤氣化裝置的下游，流程的安排為氣化脫硫，變換后脫碳。與林德低溫甲醇洗相比，以前魯奇低溫甲醇洗在變換前脫硫，脫硫氣量少、設備小，變換處于脫硫和脫碳之間，原料氣熱而復冷，換熱次數多，能量損失大，設備數量多，流程較長，投資較高。但是近幾年，魯奇工藝做了不少改進。從國內已建的低溫甲醇洗裝置來看，林德低溫甲醇洗工藝和魯奇低溫甲醇洗工藝各有特點，下面就兩種低溫甲醇洗工藝特點分別敘述。

2.1 林德公司的低溫甲醇洗工藝特點

該工藝易于操作，生產運行穩定、可靠。該工藝為一步法低溫甲醇洗工藝脫硫脫碳，其典型工藝是采用5塔流程，脫碳、脫硫分上下塔脫除，在一個塔內完成。采用專有的高效繞管式換熱器，減少阻力，提高換熱效率，特別是多股物流的換熱，使工藝流程更為簡捷，節省占地便于集中布置，但繞管式換熱器需由專利商在國內合資廠提供，且價錢昂貴。采用鍋爐給水洗滌變換氣中的NH3、HCN等，避免其進入系統造成堵塞。在甲醇循環回路中設置甲醇過濾器，除去FeS、NiS等固體雜質，防止其在系統中積累而堵塞設備和管道。

2.2 魯奇公司的低溫甲醇洗工藝特點

早期魯奇工藝是采用兩步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，將變換前氣體進行脫硫，然后再將變換氣進行脫碳，此設計與變換氣脫硫的裝置相比，氣量可少40%～60%，送硫回收裝置酸氣中的H2S濃度高，有利于克勞斯硫回收，同時CO變換系統腐蝕小、變換可采用廉價的鐵—鉻系催化劑，脫碳時CO2回收率高。但是“冷熱病”嚴重，能耗較高。以后魯奇公司在流程設置及設備上進行了改進，其改進后的工藝特點如下:

一步法低溫甲醇洗脫硫脫碳，采用典型6塔流程，脫硫脫碳分在兩個吸收塔內進行。流程中除原料氣冷卻器外，其余換熱器采用列管式，在國內均可制造。采用專有的高效塔盤，提高裝置的操作彈性。

3 低溫甲醇洗技術發展和改進

目前低溫甲醇洗的專利技術已達60多項。低溫甲醇洗被廣泛應用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等的氣體凈化裝置中。隨著研究工作的進展和生產操作中暴露的問題，低溫甲醇洗工藝也不斷改進和完善。

3.1 流程不斷優化，能量利用更加合理

與20世紀70年代引進的甲醇洗裝置相比，新的低溫甲醇洗在能量利用和換熱流程的安排上根據各工程的情況各具特色。例如，林德公司對原料氣的冷卻有一步法和兩步法之分:采用部分H2S餾分循環以提高H2S餾分濃度;甲醇水分離塔的塔頂氣不再經冷卻而直接注入甲醇熱再生塔中部作為汽提熱源等等。魯奇公司根據不同部位溫差要求采用多種等級的制冷劑;優化了半貧液五級閃蒸的排布次序;采用大量廉價氮氣氣提富甲醇以減少熱再生的蒸汽耗量等等，所有這些措施有效地降低了設備投資和裝置能耗。

3.2 提高操作靈活性，降低裝置投資

通過對流程的優化和合理設計，新裝置的開工率和操作靈活性大大提高。首先是通過對裝置各部分生產能力的平衡和生產中暴露問題的研究，采取相應的措施包括加大設備、增用設備等等，提高了裝置的運轉率。其次，通過采用新技術，單臺設備的操作彈性有了很大的提高，使整個裝置的負荷范圍加大，適應H2S和CO2氣量波動的能力增強。通過對流程的模擬優化，尋找裝置投資和操作費用的最佳點，在滿足工藝要求的前提下，裝置投資得以降低，一方面，努力簡化流程，例如林德新設計的低溫甲醇洗裝置甲醇水分離部分的流程都已大大簡化，至少可省去3臺設備。魯奇公司將相關設備組合為一體，依靠液位和重力輸送液體，以減少機泵和節約管道。另一方面，通過合理設計和選材，減少設備、材料費用，例如，林德公司原設計的貧甲醇換熱器采用整體不銹鋼的繞管式換熱器，面積約2 000 m2，繞管長，易堵塞。在林德新設計中，這一換熱器被分為兩部分，0℃以上采用普通的TEMA不銹鋼換熱器，耐腐蝕，易于清洗;0℃以下因腐蝕小，采用碳鋼材質的繞管換熱器即可滿足溫差要求，這樣可使投資費用大大下降。

3.3 針對生產中存在問題，采取相應改進措施

林德公司和魯奇公司及時跟蹤各裝置的生產操作情況，對裝置暴露的問題采取相應的措施加以解決，并將這些信息反饋到新裝置的設計中。這些措施包括增大原料氣分離器的容積、降低原料氣進入系統的溫度;設置預洗段以除去原料氣中的NH3、HCN等雜質;定期排放含NH3、HCN高的富甲醇;在貧甲醇管線上增設過濾器;甲醇再生塔增設水提濃段以增強系統除水能力;在半貧液中注入原料氣以抑制FeS、NiS的生成;通過提壓等措施使FeS和NiS在特定部位生成并除去等等。

4 設備的改進

林德公司在設備方面的主要改進包括:①采用浮閥或篩板塔代替原齒形泡罩和扁平泡罩。②改進繞管式換熱器結構以增強其防堵性能和便于檢查、維修和清洗等。魯奇公司最突出的改進是改用新型設計的塔板包括采用Thormann、Tunnel和Kettel型塔板，新型塔盤使塔的操作彈性大大提高。此外，低溫甲醇洗工藝還在減少環境污染、裝置大型化、生產安全、自動化控制等方面取得了顯著的進步。其應用范圍也不斷擴大。

5 國產化進程

我國對低溫甲醇洗的研究工作起步于20世紀70年代末，經過近20年的努力，已取得了一定的成果。在基礎理論的研究方面，蘭州設計院、浙江大學、大連理工大學都作了大量工作，取得了一定的成績。

20世紀70年代末，蘭州設計院研究了該系統氣液平衡計算的數學模型并計算出了36個二元對的交互作用系數。浙江大學和上海化工研究院深入地研究了各類氣體在低溫甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性質，并測定了部分二元對的相平衡常數，為進行工藝計算奠定了基礎;特別是大連理工大學經過多年不懈努力，取得了顯著的進展，目前已獲得了低溫甲醇洗的兩個專利，并完成了SAPROSS中的低溫甲醇洗系統計算軟件設計。該軟件在山西化肥廠、寧夏化工廠和烏石化化肥廠低溫甲醇洗裝置的標定、問題分析、增產改造方案確定中發揮了很大的作用。目前，低溫甲醇洗技術還需引進工藝包。為了擺脫依賴國外工藝包的局面，設計出具有中國特點的低溫甲醇洗流程，蘭州設計院和大連理工大學合作，在大連理工大學兩個專利的基礎上，完成“低溫甲醇洗專利技術工藝包的開發”。同時，以鎮海、烏石化、寧夏三個渣油廠增產改造為目的的“低溫甲醇洗增產10%工藝包的開發”正在實施之中。

低溫甲醇洗設計國產化工作也取得了一定的成績。早在1982年化工部就組織編寫了《低溫甲醇洗、液氮洗設計學習總結》，近年來，蘭州設計院在消化和參與林德、魯奇兩個不同低溫甲醇洗流程的工程設計中，積累了一定的設計經驗。特別是通過烏石化低溫甲醇洗裝置的生產技術標定，對有關的設計計算方法有了進一步的認識。隨著國內開發工作的進展和國際化應用軟件的引進，設計水平得以提高。在新工程的設計中，已確定僅引進工藝軟件包，國內完成基礎設計和詳細設計。

低溫甲醇洗設備國產化方面進程較快。20世紀70～80年代建設的低溫甲醇洗裝置基本上都是全套引進的，90年代引進的低溫甲醇洗裝置設備國產化率，一般大于45%，若國內能解決低溫材料，設備的國產化率還會進一步提高。在新工程中，除了專利設備、少數關鍵性的動設備以外，其它設備均立足國內解決，在國內材料不能滿足要求時，僅從國外引進材料，國內自行設計和制造。

6 存在問題及國產化建議

隨著我國環保立法的健全和能源結構從輕油轉變為煤和進口高硫油，低溫甲醇洗裝置的建設勢在必行。雖然國內對低溫甲醇洗工藝的消化、吸收工作取得了一定的成績，但仍有許多有待解決的問題。為此提出如下建議:

①根據低溫甲醇洗脫硫、脫碳技術在氣體凈化工藝中的突出特點，今后還應不斷擴大和完善制氫、合成甲醇、合成氨等不同原料路線、不同壓力等級的基礎研究和軟件開發工作。②低溫甲醇洗工藝中的各塔類是主要的分離設備，目前，塔盤還需從國外引進，鎮海、烏石化、寧化增產10%改造中均涉及到塔板的改造。建議加強對此塔盤的消化，應用在化學工程中已成熟的高效塔盤，提高設備的國產化率。③繞管式換熱器是低溫甲醇洗中的關鍵設備，在常規的低溫甲醇洗中，繞管式換熱器的費用占全部硬件投資的8%。國內已在兩股流繞管式換熱器的研究開發上取得了一定的成績。為發揮繞管式換熱器在多股流換熱中的獨有特點，建議在原有軟硬件開發的基礎上，進一步研究開發多股流的繞管結構及其不同壓力系統的物性數據。④在魯奇低溫甲醇洗中有數臺板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效減少進入甲醇洗的水和甲醇損失量，開發此除沫器后相應的分離器可全部國產化，可進一步提高設備國產化率。⑤低溫甲醇洗的控制儀表已從常規儀表發展為DCS系統，控制水平有了很大的提高。為進一步優化裝置的操作，將裝置的日常操作數據與經濟目標緊密聯系起來，應進行低溫甲醇洗嚴格在線模擬優化技術的研究開發工作。