嗪草酮印跡聚合物在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

王 錦，董新榮，王超麗

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128)

嗪草酮(Metribuzin)又名賽克或立克除，是廣泛應(yīng)用于大豆、馬鈴薯、番茄等旱地作物防除雜草的一種三嗪類(lèi)(三氮苯類(lèi))除草劑。三嗪類(lèi)除草劑已被確認(rèn)是一類(lèi)內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，能損害生殖機(jī)能或引發(fā)惡性腫瘤[1]，長(zhǎng)期接觸時(shí)會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物卵巢癌和乳腺癌的發(fā)生[2]，其分析研究越來(lái)越被環(huán)境工作者關(guān)注[3～5]。近年來(lái)國(guó)際上先后制定了多種三嗪類(lèi)除草劑的殘留限量，而我國(guó)三嗪類(lèi)除草劑的殘留檢測(cè)方法仍然無(wú)法滿足國(guó)際貿(mào)易的技術(shù)要求[6，7]。因此，建立三嗪類(lèi)除草劑殘留量的有效檢測(cè)方法迫在眉睫。

三嗪類(lèi)除草劑極易溶于水，用于土壤后，一部分降解代謝為極性更大的化合物，降解產(chǎn)物和母體化合物下滲或遷移進(jìn)入地下水層。地下水及飲用水中此類(lèi)化合物通常濃度極低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，約50%的環(huán)境樣品處理采用固相萃取，特別是水樣，但一些極性強(qiáng)的農(nóng)藥在疏水性的C18固定相上保留很弱，不能與極性干擾物質(zhì)分離[8,9]。分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer)具有從復(fù)雜樣品中選擇性地吸附印跡分子的能力，能夠?qū)⒏蓴_物質(zhì)與待測(cè)物分開(kāi)，非常適合用作固相萃取劑來(lái)分離富集復(fù)雜樣品中的痕量分析物，為痕量殘留樣品的采集和分析提供了極大方便[10～12]。作者以嗪草酮為模板分子制備了嗪草酮印跡聚合物(MIP)，利用其分離富集湖南省瀏陽(yáng)河水體及試驗(yàn)田土壤中的嗪草酮，測(cè)定其痕量殘留。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品液的制取

取瀏陽(yáng)河水1000 mL減壓抽濾得樣品液1。

取100.0 g試驗(yàn)田土壤于250 mL碘量瓶中,加入甲醇150.0 mL，超聲30 min,減壓抽濾,用50 mL甲醇分3次沖洗碘量瓶和濾餅,合并提取液，得樣品液2。

1.2 試劑與儀器

嗪草酮原藥(含量95.2%)，昆山瑞澤農(nóng)藥有限公司；α-甲基丙烯酸(MAA)、偶氮二異丁腈(AIBN)，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)(交聯(lián)度、雙酯度98.80%,酯度99.70%，酸度0.08%)，美國(guó)CIBA公司；氮?dú)?含量>99.5%)。

760CRT型紫外分光光度計(jì)；KQ-160TDE型高頻數(shù)控超聲波清洗儀，江蘇昆山市超聲儀器有限公司；TDL80-2B型臺(tái)式離心沉淀機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；SHY-2AS型雙重水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；84-1型磁力攪拌控溫電熱套，河南鞏義市昌旺儀器廠。

1.3 嗪草酮印跡聚合物的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取模板分子嗪草酮0.2142 g,加入功能單體MAA 4 mmol、溶劑甲苯15 mL，用磁力攪拌器攪拌3 h后，加入交聯(lián)劑EDMA 40 mmol、引發(fā)劑AIBN 60 mg，用磁力攪拌器攪拌3 h，然后在超聲波清洗儀中活化20 min，通氮?dú)? min，抽真空，置于60 ℃水浴中熱引發(fā)24 h，得白色塊狀聚合物固體，取出固體，洗滌，干燥，粉碎，過(guò)篩，用100 mL乙酸-甲醇溶液(1∶9，體積比，下同)，在索氏提取器中萃取洗脫模板分子，得MIP微粒，備用。不加模板分子嗪草酮，同法制得分子印跡聚合物NMIP。

1.4 嗪草酮印跡聚合物吸附性能動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)確稱(chēng)取50 mg MIP放入具塞的小試管中，加入6.0 mmol·L-1嗪草酮溶液5 mL，置于恒溫水浴振蕩器中，室溫下振蕩，每隔一段時(shí)間取樣，用紫外分光光度法分析MIP對(duì)嗪草酮的吸附量Q(μmol·g-1)，繪制吸附量Q與吸附時(shí)間t的曲線，考察MIP對(duì)嗪草酮吸附至飽和所需要的時(shí)間。

1.5 嗪草酮印跡聚合物測(cè)定樣品中嗪草酮的含量

取0.5 g MIP放入兩個(gè)250 mL圓底燒瓶中，分別加入樣品液1和樣品液2各100 mL，用蒸餾水做平衡對(duì)比實(shí)驗(yàn)。25 ℃下振蕩吸附至飽和，離心10 min，除去上層清液，得到富集嗪草酮的印跡聚合物,真空干燥。用100 mL乙酸-甲醇溶液(1∶9)在索氏提取器中萃取24 h，取萃取液，用紫外分光光度法[13]測(cè)定其濃度。計(jì)算水中和土壤中嗪草酮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡表征

采用電鏡掃描MIP的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行表面形貌的表征，SEM圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 放大200倍(a)、500倍(b)的嗪草酮印跡聚合物的SEM圖譜

從圖1可以看出，制備的MIP微粒呈不規(guī)則無(wú)定形狀,放大到一定倍數(shù)可以觀察到MIP表面具有一定幾何結(jié)構(gòu)的孔穴，這是其選擇性吸附嗪草酮的主要結(jié)構(gòu)特性[14]。

2.2 嗪草酮印跡聚合物的吸附動(dòng)力學(xué)研究(圖2)

圖2 嗪草酮印跡聚合物吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖2可知，MIP在前12 h吸附速率快，吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)近似線性升高。這是因?yàn)殚_(kāi)始階段，模板分子被MIP的表面印跡孔穴捕獲，結(jié)合速率較快，當(dāng)表面印跡孔穴接近飽和時(shí)，模板分子要傳送到MIP內(nèi)部的孔穴需花更長(zhǎng)的時(shí)間，吸附速率變慢，18 h后吸附幾乎達(dá)到飽和。NMIP由于未加模板分子，功能單體排列混亂，孔穴少，沒(méi)有吸附選擇性，因此吸附量少，達(dá)到飽和狀態(tài)所需時(shí)間短。動(dòng)力學(xué)研究表明，MIP具有多層次的孔穴，其幾何結(jié)構(gòu)與模板分子嗪草酮互補(bǔ)，具有較好的選擇吸附性。

2.3 回收率

添加不同濃度的嗪草酮進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，嗪草酮的平均回收率為98.2%,平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%,表明利用MIP分離富集嗪草酮可靠性高。

2.4 水體與土壤中嗪草酮的檢測(cè)結(jié)果

采用MIP測(cè)得瀏陽(yáng)河水中嗪草酮的殘留含量為0.016 mg·L-1,試驗(yàn)田土壤中嗪草酮的殘留含量為0.040 μg·g-1。表明MIP具有良好的吸附能力和特異的選擇識(shí)別性，能有效地從復(fù)雜體系(如水和土壤)中分離富集痕量的嗪草酮，這與MIP的Scatchard分析[15]相一致。

3 結(jié)論

制備了嗪草酮印跡聚合物(MIP)，以掃描電鏡表征了其結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究。結(jié)果表明，MIP表面有一定幾何結(jié)構(gòu)的孔穴，具有特異性選擇吸附性能；利用MIP分離富集嗪草酮可靠性高，嗪草酮的平均回收率達(dá)98.2%,平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.93%。利用MIP有效測(cè)定了湖南省瀏陽(yáng)河水體及試驗(yàn)田土壤中的痕量嗪草酮，表明其確實(shí)能有效地從復(fù)雜體系中分離富集痕量的嗪草酮，有應(yīng)用于環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的潛力。

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