鎂硅鐵遇水放出易燃氣體反應動力學研究

王德志，張金梅，高 秀，王英龍，張宏哲

(1.青島科技大學化工學院，山東 青島 266042；(2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071)

鎂硅鐵別名硅鐵，為灰色無味的固態金屬合金，目前主要作為球化劑應用于球墨鑄造生產。鎂硅鐵合金的優越性在于其可在多種鑄造條件下生產多種形式的球鐵鑄件，廣泛用于汽車、儀表、管道、建筑、機械等行業。鎂硅鐵合金主要含有硅、鐵、鎂和少量鈣、鋁等金屬元素，該類物質與潮氣、水、酸類或堿類接觸放出易燃且能與空氣形成爆炸性混合物的氫氣[1,2]，根據聯合國《關于危險貨物運輸的建議書——規章范本》(第十六修訂版)及《國際海運危險貨物規則》(2008年版)進行危險性試驗鑒定及分析，鎂硅鐵遇水放出易燃氣體，在一定粒度范圍內屬于4.3項危險品，在生產、使用、儲存以及運輸過程中存在較大安全隱患。

運輸過程中的化學品危險性分析和應對方法的研究[3，4]可為安全運輸提供有效參考和指導。目前國內外關于遇水放出易燃氣體的研究主要為遇水反應危險化學品的分類、應用和事故處置方法[5～9]，鎂硅鐵的相關研究多為其研制、應用、成分分析及測定方法[10，11]，而對于其遇水放出易燃氣體危險性判定及遇水反應動力學研究較少。作者在此探討鎂硅鐵合金粒徑和溫度對其遇水放出氣體速率的影響，研究了反應動力學及參數，為其安全運輸提供參考，同時也為規范同類具有潛在遇水放出易燃氣體危險性化學品的分類鑒定、安全監管及安全運輸提供技術支持。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

鎂硅鐵合金(Si 43.5%，Mg 5.65%，Ca 1.22%，Re 1.63%，Al 0.87%，Fe余量)，超純水。

嶗應7001型遇水反應放出氣體測定儀，青島嶗山應用技術研究所；DQM-0.4L型單行星式球磨機，連云港春龍實驗儀器有限公司；WQS型振動篩，上海精密科學儀器有限公司；分樣篩，紹興陶堰幸福紗篩廠；AL104/01型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AKLH-VI-30型艾柯實驗室專用超純水機，成都康寧實驗專用純水設備廠。

1.2 方法

采用球磨機研磨鎂硅鐵合金，篩分。準確稱取25.00 g不同粒徑的鎂硅鐵樣品置于密閉性能良好的磨口錐形瓶中，放入恒溫水浴循環器中，量取200 mL超純水加入到恒壓分液漏斗中。啟動遇水反應放出氣體測試儀程序及精密流量計，同時打開恒壓分液漏斗將水加入到錐形瓶中，程序開始計時并連續記錄體系反應放出氣體的速率，反應7 h后結束實驗。

通過計算不同條件(粒徑為60目、100目、120目和240目，溫度為20 ℃、30 ℃、35 ℃和40 ℃)下鎂硅鐵與水反應放出氣體體積與反應時間的關系，得出反應體系在單位時間內放出氣體的體積及放出氣體速率。

2 結果與討論

2.1 溫度、粒徑對鎂硅鐵遇水放出氣體速率的影響

鎂硅鐵合金遇水反應7 h內最大放出氣體速率見表1。

由表1可知，鎂硅鐵粒徑越大、溫度越低，最大放出氣體速率越小，表明其在低溫、大粒徑時遇水放出易燃氣體危險性較小。而升高溫度、減小鎂硅鐵粒徑，遇水反應最大放出氣體速率均出現不同程度的增大，鎂硅鐵粒徑為240目時放出氣體速率在各溫度下均大于1 L·kg-1·h-1，為遇水放出易燃氣體危險品。

表1 鎂硅鐵遇水反應最大放出氣體速率

以不同溫度下鎂硅鐵合金遇水反應初始1 h內累計放出氣體的體積對反應時間作圖，見圖1。

圖1 不同溫度下鎂硅鐵遇水放出氣體體積—時間曲線

由圖1可知，不同溫度下鎂硅鐵遇水反應初始1 h內累計放出氣體的體積與反應時間均呈現良好的線性關系。(1)同一溫度下，樣品粒徑越小，單位時間內放出氣體量越大。相界面的大小是影響多相反應的一個重要因素，減小顆粒粒徑則反應界面增大，參與反應的鎂硅鐵質量相應增大，有利于多相反應過程的進行，反應速率加快，單位時間內放出氣體量就越多。(2)同一粒徑的樣品，反應體系溫度越高，單位時間內放出氣體量越多。這是由于，一方面升高溫度反應物分子的運動速率加快，單位時間內碰撞次數增多，反應速率加快；另一方面，升高反應溫度，分子的能量普遍增大，有更多的普通分子吸收足夠的能量后變為活化分子，能夠克服活化能障的底物分子數增加，單位時間內反應物的消耗量增大，也使得反應速率加快。

2.2 動力學方程及動力學參數的確定

遇水反應放出氣體體積L(mL)、反應放出氣體速度v(mL·min-1)以及反應時間t(min)存在如下關系：

L=v×t

(1)

因此，圖1曲線斜率即為反應體系在特定環境溫度、特定樣品粒徑時的反應速率。以lnv對樣品粒徑D作圖，結果見圖2。

圖2 不同溫度下lnv-D曲線

圖2中直線關系可用式(2)表示：

lnv=lnk+BD或v=k·exp(BD)

(2)

式中：k為反應速率常數，表示鎂硅鐵遇水放出氣體的反應程度；B為粒度參數，表示鎂硅鐵遇水放出氣體速率隨其粒徑大小改變而變化的程度。

從圖2曲線的斜率得到不同溫度下的B值，進而得到相應的k值，見表2。

表2 鎂硅鐵遇水放出氣體反應動力學參數B和k值

由表2可知，速率常數k隨溫度的升高而增大，表明放出氣體速率隨溫度的升高而明顯加快，高溫下遇水危險性大幅增加。

按照Arrhenius方程：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

(3)

式中：Ea為反應活化能，kJ·mol-1；R為普適常數，R=8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度；A為指前因子。

以lnk對1/T作圖，得到圖3。

圖3 lnk-(1/T)曲線

由圖3曲線斜率求得反應活化能Ea=39.308 kJ·mol-1，指前因子A=4.1474×106mL·min-1。

2.3 討論

鎂硅鐵合金與水的反應體系為水溶液中的固-液-氣多相復雜反應。固-液-氣多相反應過程一般為：首先溶液中的反應物擴散到固體表面，而后在固-液界面上進行化學反應，最后反應產物擴散到溶液中。該反應體系中水作為反應物之一始終包圍著鎂硅鐵顆粒，鎂硅鐵接觸的水量遠大于反應所需水量，反應物的擴散不會對反應過程造成太大影響。反應產物可能會附著在鎂硅鐵表面阻礙反應進一步進行，擴散控制的物質為沉淀在顆粒表面的反應產物和吸附在顆粒表面的氣體。遇水放出氣體反應動力學方程的確定，樣品粒徑和溫度對遇水放出氣體速率的影響規律的總結，可有效指導、規范同類遇水反應化學品的危險性鑒定。

3 結論

(1)鎂硅鐵合金遇水放出氣體反應為水溶液中的固-液-氣多相反應，反應主要由沉淀在顆粒表面的反應產物的擴散所控制。

(2)不同條件下初始1 h放出氣體體積均與時間呈良好線性關系；鎂硅鐵合金粒徑越小、遇水體系的溫度越高，遇水反應放出氣體速率越快。確定鎂硅鐵遇水放出氣體反應的表觀活化能Ea為39.308 kJ·mol-1、指前因子A為4.1474×106mL·min-1。

(3)鎂硅鐵遇水放出易燃氣體反應動力學研究及其方程的確定，對于指導同類遇水放出易燃氣體危險性化學品的分類鑒定、安全監管以及安全運輸提供了有效參考。

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