碳基雙電層電容器電極材料的研究進展

劉小軍，徐新華 ，黃壯昌

(1.陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710302；2.西安交通大學第一附屬醫院，陜西 西安 710061；3.潮州三環集團股份有限公司，廣東 潮州 521000)

碳基材料作為能源材料日益受到重視，用比表面積較大的活性炭制作雙電層電容器(EDLC)的電極就是碳基材料在能源領域的重要應用之一。雙電層電容器是一種新型電化學能量儲存裝置，其電容比傳統電容器大得多，電容量為法拉級；結構與性能類似于電池，具有功率密度高、充電速度快、循環壽命長、對環境無污染等優點。雙電層電容器是最早出現的超級電容器，自1957年美國通用電器公司申請了首個以多孔炭為電極材料的雙電層電容器專利以來，碳基雙電層電容器受到了世界各國科研人員的高度重視并逐漸得到大規模商業應用[1～3]。作為一種綠色環保、性能優異的新型儲能器件，碳基雙電層電容器應用遍及國防、軍工以及電動汽車、數字通訊、計算機等眾多民用領域。

1 雙電層電容器工作原理

雙電層電容器是建立在界面雙電層理論基礎上的一種全新的電容器[4]。雙電層電容器電極材料主要為碳基材料，以雙電層形式儲存能量。

1879年，德國人Helmoholtz最早提出了雙電層理論，認為金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規則分配的離子，使它們在電極/溶液界面的溶液一側離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而電性相反的界面層。這樣充電界面由兩個電荷層組成，一層在電極上，另一層在溶液中，從而成為雙電層[5]，如圖1所示。

(A)無外加電源時電位 (B)有外加電源時電位

由于界面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，如同一個平板電容器，因而存在電容量。為形成穩定的雙電層，必須采用不與電解液發生化學和電化學作用、導電性能良好的極化電極，同時還應人為施加直流電壓，促使電極和電解液兩相界面發生“極化”，本質上這是一種靜電型能量儲存方式。

2 碳基電極材料

電極材料是超級電容器的重要組成部分，也是決定超級電容器性能的關鍵因素。碳基材料具有優良的導熱和導電性能，其密度低、抗化學腐蝕性能好、熱膨脹系數小、彈性模量適中，具有巨大的比表面積，制備過程中孔徑分布可以調控，且可根據需要制成多種形態，如粉末、顆粒、纖維、布等，被廣泛用作電極材料。目前用作雙電層電容器電極材料的碳基材料主要有：活性炭(AC)、活性碳纖維(ACF)、碳氣凝膠(CAGs)、碳納米管(CNTs)和石墨等。

2.1 活性炭

活性炭是雙電層電容器最早采用的電極材料，可作為超級電容器電極材料。由于活性炭的優良性能，其在雙電層電容器中的應用研究一直都受到人們的關注。楊裕生等[6]綜述了電化學電容器用多孔炭材料性能指標的基本要求，提出了六高性能的標準，即高比表面積、高堆積密度、高中孔率、高電導率、高純度和高性價比，為開發更高性能的碳基電極材料指明了方向。

劉亞菲等[7]以椰殼為原料、ZnCl2為活化劑，采用同步物理-化學活化法制備活性炭，并用恒流充放電(GC)和循環伏安(CV)法研究了由活性炭電極與KOH電解質構成的雙電層電容器的性能。結果顯示，在電流為5 mA時放電，活性炭比電容最高達到360 F·g-1；在電流大至50 mA時放電，比電容仍超過200 F·g-1。

Lota等[8]在850 ℃下用KOH對AC進行活化后，AC比表面積、比電容和能量密度均顯著提高，在1 mol·L-1H2SO4和6 mol·L-1KOH水溶液電解液中比電容達到200 F·g-1，在1 mol·L-1(C2H5)4NBF4電解液中比電容達到150 F·g-1，且充放電性能得到很大的提高。

時志強等[9]以不同溫度炭化的石油焦為原料、KOH為活化劑制備超級電容器用活性炭電極材料。結果表明，制得的活性炭材料無高比表面積特征，而是一種由大量類石墨微晶構成的低比表面積(15.9～ 199.4 m2·g-1)的新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過程中電解質離子嵌入類石墨微晶層間而實現能量存儲，具有比高比表面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。

2.2 活性碳纖維

活性碳纖維是性能優于活性炭的高效活性吸附材料和環保工程材料，其優點是質量比容量高、導電性好。目前，高比表面積的活性碳纖維布已是商品化的電極材料之一，活性碳纖維在雙電層電容器中的應用越來越受到重視?；钚蕴祭w維的制備一般是將有機前驅體纖維在低溫(200～400 ℃)下進行穩定化處理，然后在高溫(700～1000 ℃)下進行炭化活化。

劉春玲等[10]采用水蒸氣在800 ℃下活化制備的酚醛基活性碳纖維在1 mol·L-1LiClO4/PC有機電解液中可獲得最大為109.6 F·g-1的比電容。

陳秋飛等[11]以通用級瀝青碳纖維為原料，經催化活化制備了用作超級電容器電極材料的活性碳纖維，所得活性碳纖維在電解液(6 mol·L-1KOH水溶液)中比電容高達197 F·g-1。

劉鳳丹等[12]以天然植物纖維苧麻為原料，采用ZnCl2化學活化法制備了不同活化溫度下的活性碳纖維。電化學測試結果表明，經過650 ℃活化的活性碳纖維超級電容器在50 mA·g-1恒流放電時比電容達253 F·g-1，并且具有較低的內阻、較好的功率特性以及較長的循環壽命。

薛榮等[13]利用KOH活化制得酚醛基活性碳纖維，并對比研究了其研磨后形成細顆粒與研磨前在6 mol·L-1KOH溶液中的電化學性能。結果表明，研磨后活性碳纖維表現出更好的電容性質，比電容達200 F·g-1，大電流放電比電容衰減速率較慢。

2.3 碳氣凝膠

碳氣凝膠(CAGs)是一種比表面積大、孔隙率高、密度分布范圍廣的中空網狀結構的納米級輕質非晶體中孔碳材料，在酸性和堿性電解質中化學穩定性高，且具有獨特的熱學和光學特性。

Kang等[14]以間苯二酚-甲醛為主要原料，不使用任何催化劑，在微波輻射下合成了高比表面積(1710 m2·g-1)的摻氮碳氣凝膠。所得的摻氮碳氣凝膠在3 mol·L-1KCl溶液中表現出良好的雙電層性能，電壓掃描范圍為0～0.6 V，比電容為185 F·g-1。

Li等[15]研究了常壓干燥條件下不同催化劑濃度(R/C)對終產物的影響。CV測試發現，比電容隨著催化劑濃度或掃描電壓范圍(0～0.8 V，0～1.0 V，0～1.2 V)的增大而增大，R/C為1500、掃描電壓范圍為0～1.2 V時的比電容最大，為183.6 F·g-1。GC測試結果(6 mol·L-1KOH溶液中)顯示出理想的特征曲線，表明該電極具有較好的充放電效率。

袁磊等[16]以間苯二酚-甲醛為原料制備了有機氣凝膠和碳氣凝膠，并對其進行二氧化碳活化，在1 mol·L-1KOH電解液中得到一種理想的電化學電極材料，比電容達到371 F·g-1。

目前，由于原材料昂貴、制備工藝復雜、生產周期長、規模化生產難度大等原因，導致碳氣凝膠產品產量低、成本高、產業化困難，影響其商業化應用，但市場應用前景相當大。

2.4 碳納米管

碳納米管是1991年日本NEC公司研究人員發現的一種新型納米級碳材料。碳納米管具有化學穩定性好、比表面積大、導電性好和密度小等優點，是很有前景的超級電容器電極材料。碳納米管中碳為sp雜化，由3個雜化鍵成環連在一起，一般形成六元環，剩下的一個雜化鍵可以接上能發生法拉第反應的官能團(如羥基、羧基等)，因此碳納米管不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。

Niu等[17]將烴類催化熱解法制得的高純度多壁碳納米管制成薄膜電極，并測試了其用作電容器電極材料的性能。以38%(質量分數) H2SO4作為電解液，在響應頻率為1 Hz和100 Hz時，比電容分別為102 F·g-1和49 F·g-1。對于相同的極片，功率密度可超過8000 W·kg-1。

葉曉燕等[18]在石英玻璃基底上，以酞菁裂解法低壓氣相沉積制備大面積管徑均勻、長度一致的直立碳納米管，分別應用電解質溶液浸潤、酸處理和循環伏安掃描等3種不同方法純化活化該直立碳納米管，并以活化后的碳納米管作為原型超級電容器的電極。結果表明，該直立碳納米管的比電容為16～32 F·g-1，是超級電容器理想的電極材料。

Zhao等[19]將羧基化的多壁碳納米管(MWCNT)噴射沉積在不銹鋼層上制備MWCNT薄層，方法簡單且易于控制厚度。制備的MWCNT薄層穩定性高，100次循環后依然完整如新，其制得的薄膜材料的比電容達155 F·g-1。

Yu等[20]將單壁碳納米管(SWCNT)薄膜壓到聚二甲基硅氧烷基底上制備出二維正弦曲線狀SWCNT薄膜電極，其比電容達到52～54 F·g-1，在經受1000次充放電后依然保持良好的電容性能。

碳納米管有許多優點，但用作超級電容器的電極材料時性能還不夠理想，如可逆比電容不很高、充放電效率低、自放電現象嚴重、易團聚等，加之成本較高，不能很好地滿足實際需要。

2.5 石墨

作為超級電容器電極材料的活性炭的合成以化學方法居多，其合成過程中不可避免地會在活性炭中引入一些含氧或者含氮的官能團，從而堵塞了離子進入活性炭的微孔，甚至會加劇電極材料的老化。石墨代替活性炭作為超級電容器電極材料擁有良好的電化學性能、導電性能、熱穩定性，其密度小、比表面積大，且工業生產過程中不易引入雜質，越來越受到各國研究者的重視[21]。

Gomibuchi等[22]將在氮氣保護條件下球磨8 h得到的納米結構的石墨材料制成超級電容器電極，BET測試比表面積為500 m2·g-1，比電容達到12 F·g-1，與比表面積為3000 m2·g-1的活性炭的比電容相當。

郭春雨等[23]以膨脹石墨為復合模板，分別與椰殼基活性炭、活性中間相炭微球在超聲波振蕩混合條件下制備膨脹石墨/活性炭復合材料，并組裝成水系雙電層電容器。雙電層比電容可達359 F·g-1，在大電流放電條件下，比電容下降率僅為6.6%。

3 結語

雙電層電容器作為新能源發展的代表，具有廣泛的應用領域和巨大的市場前景，倍受國內外研究者的關注，已成為世界各國新能源領域的研究熱點之一。電極材料的性質是決定電容器能量密度、功率密度等電化學性能的關鍵。由于現有的電極材料還不夠理想，為了進一步提高電容器的性能，加快其推廣應用的步伐，開發集各種優良性能于一體、兼具實用價值的新型碳基電極材料仍是廣大研究者追求的目標。

參考文獻：

[1] 劉延林.電動汽車的新型儲能裝置——超級電容器[J].沿海企業與科技，2008，(4)：21-25.

[2] 王然，苗小麗.大功率超級電容的發展與應用[J].電池工業，2008，13(3)：191-195.

[3] 劉小軍，盧永周.超級電容器綜述[J].西安文理學院學報，2011，14(2)：69-73.

[4] Conway B E，著.陳艾，吳孟強，張緒禮，等，譯.電化學超級電容器科學原理及技術應用[M].北京：化學工業出版社，2005：11.

[5] Deyang Q，Hang S.Studies of activated carbons used in double-layer capacitors[J].J Power Sources，1998，74(1)：99-107.

[6] 楊裕生，曹高萍.電化學電容器用多孔炭的性能調節[J].電池，2006，36(1)：34-36.

[7] 劉亞菲，胡中華，任煉文.高性能活性炭電極材料在雙電層電容器中的應用[J].新型炭材料，2007，22(4)：355-360.

[8] Lota G，Centeno T A，Frackowiak E，et al.Improvement of the structural and chemical properties of a commercial activated carbon for its application in electrochemical capacitors[J].Electrochem Acta，2008，53(5)：2210-2216.

[9] 時志強，趙朔，陳明鳴,等.預炭化對KOH活化石油焦的結構及電容性能的影響[J].無機材料學報，2007，23(4)：799-804.

[10] 劉春玲，文越華，程杰,等.酚醛基活性炭纖維孔結構及其電化學性能研究[J].物理化學學報，2005，21(7)：786-791.

[11] 陳秋飛，張學軍，田艷紅.瀝青基活性碳纖維的電容特性[J].北京化工大學學報，2008，35(2)：55-59.

[12] 劉鳳丹，王成揚，杜嬛.苧麻基活性炭纖維超級電容器材料的制備[J].電源技術，2009，33(12):1086-1089.

[13] 薛榮，閻景旺，田穎,等.酚醛基活性碳纖維雙電層電化學電容器的研究[J].電化學，2011，17(1)：57-62.

[14] Kang Kyung Yeon，Hong Suk Joon，Lee Burtrand I，et al.Enhanced electrochemical capacitance of nitrogen-doped carbon gels synthesized by microwave-assisted polymerization of resorcinol and formaldehyde[J].Electrochemistry Communications，2008，10(7)：1105-1108.

[15] Li J,Wang X Y,Wang Y，et al.Structure and electrochemical properties of carbon aerogels synthesized at ambienttem peratures as supercapacitors[J].J Non-Cryst Solids，2008，354(1)：19-24.

[16] 袁磊，袁秋月,王朝陽.碳氣凝膠及活化碳氣凝膠電極材料制備與性能[J].強激光與粒子束，2011，23(3):671-674.

[17] Niu C，Siehel E K，Hoch R，et al.High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes[J].Appl Phys Lett，1997，70(11):1480-1482.

[18] 葉曉燕，王艷芝，宋海燕，等.直立碳納米管超級電容器的研究[J].電化學，2008，14(1)：24-29.

[19] Zhao X，Chu B T T，Ballesteros B，et al.Spray deposition of stream treated and functionalized single-walled and multi-walled carbon nanotube films for supercapacitors[J].Nanotechnology，2009，20(6)：065605.

[20] Yu C，Masarapu C，Rong J，et al.Stretchable supercapacitors based on buckled single-walled carbon nanotube macrofilms[J].Adv Mater，2009，21(47)：4793-4797.

[21] 王康，余愛梅，鄭華均.超級電容器電極材料的研究發展[J].浙江化工，2010，41(4)：18-22.

[22] Gomibuchi E，Ichikawa T，Kimura K，et al.Electrode properties of a double layer capacitor of nano-structured graphite produced by ball milling under a hydrogen atmosphere[J].Carbon，2006，44(5)：983-988.

[23] 郭春雨，王成揚，陳靜遠.膨脹石墨復合活性炭制備超級電容器電極[J].電源技術，2006，30(11)：929-932.