《工業(yè)用雙酚A》國家標(biāo)準(zhǔn)介紹

黃 煜

1 概述

雙酚A化學(xué)名為2,2-二(4-羥基苯基)丙烷,簡稱BPA,是一種重要的有機(jī)化工原料和中間體,主要用于生產(chǎn)多種高分子材料,如聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂,也可用于以雙酚A為原料生產(chǎn)的聚合物材料及多種制劑,如PVC熱穩(wěn)定劑、增塑劑等。近年來隨著國民經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展,一方面國內(nèi)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)、消費能力持續(xù)增長導(dǎo)致缺口增大,國內(nèi)企業(yè)紛紛引進(jìn)雙酚A的生產(chǎn)線,但仍有50%～60%的需求基本靠進(jìn)口滿足,另一方面,市場對BPA的高端產(chǎn)品需求旺盛,對產(chǎn)品的質(zhì)量的要求日益提高。然后,我國此前沒有工業(yè)用雙酚A的國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),市場上急需相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)對行業(yè)予以規(guī)范和引導(dǎo)。為防止盲目開發(fā),引導(dǎo)行業(yè)健康有序發(fā)展,全國化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會有機(jī)化工分會根據(jù)企業(yè)要求,適時申報了國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)用雙酚A》項目,并于2008年得到國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會批準(zhǔn)(計劃項目編號20081796-T-606),該標(biāo)準(zhǔn)已于2011年3月報批完成。

標(biāo)準(zhǔn)制定過程中,得到了國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的積極響應(yīng),一些雙酚A用戶也支持、參與了這項工作,提出了許多寶貴的意見。標(biāo)準(zhǔn)在認(rèn)真研究產(chǎn)品國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)的現(xiàn)狀和質(zhì)量指標(biāo)的基礎(chǔ)上,圍繞確定適用范圍、等級劃分和項目設(shè)置等基本問題,廣泛征求行業(yè)內(nèi)生產(chǎn)單位和用戶的意見,通過大量實驗優(yōu)選適宜的檢測方法。在經(jīng)過工作會、征求意見、行業(yè)預(yù)審會等多次公開、公平的磋商后,最終形成統(tǒng)一意見。

要充分理解本標(biāo)準(zhǔn),需首先對反應(yīng)過程、國內(nèi)外生產(chǎn)工藝的發(fā)展水平及目前下游產(chǎn)品對原料雙酚A的要求等有所了解。本文第2、3、4章將分別就這三個方面分別展開敘述。

2 反應(yīng)過程

苯酚和丙酮在酸性介質(zhì)下可生成雙酚A,主要反應(yīng)式如下:

產(chǎn)品混合物中,除未反應(yīng)的苯酚和可能的丙酮外,主要包含水和BPA的2,4'-異構(gòu)體。此外,存在少量縮合反應(yīng)的一般副產(chǎn)物(微量成分),例如:4,4'-亞乙基苯酚,茚滿雙酚,三酚,甲基-雙酚 A等。所有這些副產(chǎn)物,以及水、苯酚和丙酮,均影響到BPA的品質(zhì),特別不利于BPA的聚合反應(yīng),必須通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⑺鼈兂ァ＜皶r除去反應(yīng)體系中的水分可減少副產(chǎn)物,保持反應(yīng)向生成BPA的方向進(jìn)行。過量苯酚參與反應(yīng),可以完全消耗反應(yīng)物中的丙酮,以減少生成三苯酚(Trisphenol)。

3 生產(chǎn)工藝

根據(jù)縮合反應(yīng)采用的酸性催化劑的不同,雙酚A的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷過硫酸法、氯化氫法和離子交換樹脂工藝。目前國內(nèi)外普遍采用酸性離子交換樹脂工藝。該工藝的優(yōu)點不言而喻:①不必使用昂貴的耐腐蝕設(shè)備,設(shè)備投資低;②廢水產(chǎn)生少;③催化劑不需要回收和循環(huán)。

國際上有多家公司擁有離子交換樹脂工藝生產(chǎn)BPA的專利技術(shù),其中,通用電器(GE)、拜耳(BAYER)、陶氏(DOW)和千代田等公司技術(shù)代表著當(dāng)今世界雙酚A合成技術(shù)的先進(jìn)水平。這些技術(shù)大大降低了產(chǎn)品中水含量、鐵含量和灰分,使其不再成為困擾產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo),為生產(chǎn)高品質(zhì)的雙酚A奠定了基礎(chǔ)。而對于處理未反應(yīng)的苯酚以及提高純度方面,這些技術(shù)的實施效果存在不同。如千代田工藝在后續(xù)制備中采用了真空條件下的薄膜蒸發(fā)和蒸汽汽提,苯酚可以通過蒸汽汽提分離出來,該項技術(shù)已在國內(nèi)獲得廣泛的應(yīng)用,目前有3條千代田的生產(chǎn)線正常運(yùn)行,另有1條生產(chǎn)線尚在調(diào)試階段;BAYER采用的是至少三個結(jié)晶裝置的連續(xù)的懸浮結(jié)晶技術(shù),先是提供雙酚/苯酚加合物結(jié)晶,然后從雙酚A/苯酚加合物結(jié)晶中分離至少一部分苯酚,從而提供具有高于99.7%純度的雙酚;還有一種是美國GE公司采用的降膜結(jié)晶分離技術(shù),目前已在南通星辰合成材料有限公司9萬t/a的生產(chǎn)線上獲得應(yīng)用,該工藝中苯酚和其他重組分雜質(zhì)一起,通過降膜結(jié)晶、局部加熱熔融工藝作為雜質(zhì)被分離出來。相比薄膜蒸發(fā)汽提技術(shù)和懸浮液結(jié)晶離心分離技術(shù),降膜結(jié)晶分離技術(shù)得到的最終產(chǎn)品中,總雜質(zhì)含量和水分含量較低,但苯酚含量偏高。因此在制定指標(biāo)時需綜合考慮產(chǎn)品特點、用戶需求并兼顧工藝特點,在滿足大多數(shù)用戶需求的前提下,使各項指標(biāo)相互結(jié)合以更好的界定產(chǎn)品質(zhì)量。

4 雙酚A下游產(chǎn)業(yè)鏈分析及對雙酚A的影響

從了解到的信息來看,國內(nèi)雙酚A的下游產(chǎn)品主要集中在聚碳酸酯(包括光學(xué)級、水桶級等)和環(huán)氧樹脂(包括高級環(huán)氧樹脂)。一般來說,聚碳酸酯(PC)對雙酚A要求比較嚴(yán)格,但是隨著高端環(huán)氧樹脂的引進(jìn)(引進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量高、色度白),國內(nèi)下游環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠為提高環(huán)氧樹脂的競爭力,對聚碳級雙酚A也選擇性購買。因此,把產(chǎn)品按用途分為“聚碳級”和“環(huán)氧級”的分類方法已不能適應(yīng)市場要求,需重新考慮產(chǎn)品的分等分級形式。

4.1 雙酚A在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用

由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強(qiáng),耐腐蝕、耐溶劑、抗沖性能和電性能良好,廣泛用于粘結(jié)劑、涂料、復(fù)合材料等。另外,隨著電子產(chǎn)業(yè)的國際化轉(zhuǎn)移,國內(nèi)電子塑封、覆銅板等用的特種環(huán)氧樹脂需求增速較快,遠(yuǎn)高于行業(yè)的平均增速,且產(chǎn)品售價高,利潤豐富,但由于技術(shù)壁壘較高,目前產(chǎn)品幾乎全部依賴進(jìn)口,國內(nèi)企業(yè)中有為數(shù)不多的企業(yè)可以生產(chǎn)這種產(chǎn)品。產(chǎn)品的技術(shù)升級是國內(nèi)環(huán)氧樹脂企業(yè)未來面臨的主要課題,也將帶來更多高端BPA的需求。

4.2 雙酚A在聚碳酸酯中的應(yīng)用

20世紀(jì)90年代末期以來,我國聚碳酸酯的需求量急劇增加,國內(nèi)聚碳酸酯的生產(chǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場需求,完全依靠進(jìn)口。2008年我國聚碳酸酯產(chǎn)量僅有20萬t,而進(jìn)口約100萬t。

2005年以來,世界化工巨頭紛紛前來我國投資建廠,國內(nèi)也有多家公司隨著技術(shù)的突破也在擴(kuò)產(chǎn)或興建新裝置,我國聚碳酸酯生產(chǎn)投資進(jìn)入了高峰期。德國拜耳公司在上海漕涇建設(shè)了年產(chǎn)量20萬t的世界最大聚碳酸酯生產(chǎn)廠,投資金額高達(dá)5.6億美元。第一期工程于2006年第二季度建成投產(chǎn),規(guī)模為10萬t/a。日本帝人公司在浙江嘉興興建的1套產(chǎn)能為5萬t/a的聚碳酸酯裝置,根據(jù)市場發(fā)展擬定再擴(kuò)產(chǎn)5萬t/a,屆時產(chǎn)能將達(dá)到10萬t/a。中石化與三菱合作總投資達(dá)20億元人民幣的5萬t/a聚碳酸酯項目已經(jīng)接近完成,計劃于2011年年底正式投產(chǎn)。

隨著我國上規(guī)模的聚碳酸酯裝置陸續(xù)開工,必將從根本上改變我國聚碳酸酯工程塑料長期依賴進(jìn)口的局面,并將大大促進(jìn)我國化工新材料的發(fā)展。聚碳酸酯工程塑料的增長使雙酚A的潛在需求量增長。

5 標(biāo)準(zhǔn)適用過程中需注意的問題

5.1 按產(chǎn)品質(zhì)量等級分類而不是按用途分類

在制定征求意見稿草案時,將雙酚A按用途分為聚碳級和環(huán)氧級。但從征求意見稿草案征求意見的反饋情況來看,在聚碳酸酯工業(yè)發(fā)展初期,受該生產(chǎn)工藝的限制,對原料雙酚A的質(zhì)量要求確實比用于環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的要求高,因此,國際上一度公認(rèn)雙酚A的產(chǎn)品等級分為聚碳級和環(huán)氧級。但隨著聚碳酸酯的快速發(fā)展,對原料雙酚A的敏感程度大幅下降,其對雙酚A的要求在下降。相反,對于環(huán)氧樹脂行業(yè)來說,由于其產(chǎn)品在高端市場的應(yīng)用,其對原料雙酚A的要求卻在不斷提高。基于上述原因,采用按產(chǎn)品質(zhì)量等級分類,分為優(yōu)等品、一等品和合格品。

5.2 暫不設(shè)鐵含量和灰分指標(biāo)

綜合分析收集到的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和資料和國內(nèi)用戶的要求,對雙酚A產(chǎn)品設(shè)置以下8個檢測項目:外觀、結(jié)晶點、熔融色度、溶液色度 、水 、2,4'-異構(gòu)體、苯酚和雙酚A含量。

此處,暫未將“灰分”和“鐵含量”指標(biāo)列入國家標(biāo)準(zhǔn)。原因之一是由于這兩個項目在產(chǎn)品中實際含量很低,目前的檢測方法尚無法達(dá)到精密度要求。另外,在本文“生產(chǎn)工藝”一章已經(jīng)提到,在以往的工藝中,由于強(qiáng)酸性催化劑腐蝕設(shè)備,鐵含量和灰分是重點控制的指標(biāo)。而目前采用的離子交換樹脂法,為防止離子交換樹脂失去活性,工程設(shè)計時需嚴(yán)格防止特別是鐵離子等金屬離子混入反應(yīng)物料,裝置內(nèi)游離的鐵離子幾乎無法檢出。由于鐵含量高會影響產(chǎn)品色度及純度,雙酚A的熔融色度、溶液色度及純度等項指標(biāo)的設(shè)置可控制產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝在反應(yīng)過程中基本不產(chǎn)生灰分,得到的產(chǎn)品灰分含量極低且基本穩(wěn)定,一般不超過10mg/kg,對下游產(chǎn)品的生產(chǎn)幾乎無影響,因此灰分指標(biāo)也未列入。

對于這兩項指標(biāo)有特殊要求的用戶,可在自行訂立合同予以規(guī)范。

5.3 雜質(zhì)和純度指標(biāo)的確定

5.3.1 水

雙酚A在生產(chǎn)的精制過程后含水很少,其中的大部分水分來自產(chǎn)品包裝及運(yùn)輸過程中吸收的空氣中的水分,且一般吸濕到一定值后即基本不變。在征求意見反饋情況中出現(xiàn)了兩種雙酚A生產(chǎn)工藝,這兩種生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)雙酚A產(chǎn)品在水分上有一些差異。一種工藝是采用負(fù)壓汽提去除殘余苯酚,有極少量汽提蒸汽會轉(zhuǎn)換為水,存在產(chǎn)品中;新增加的一種工藝則由于沒有采用蒸汽真空汽提工藝,故沒有蒸汽轉(zhuǎn)換為水進(jìn)入產(chǎn)品中,產(chǎn)品中的水含量會相對較低。綜合考慮國內(nèi)外產(chǎn)品指標(biāo)及各種工藝的特點,并考慮國內(nèi)雙酚A生產(chǎn)廠家所處地理位置不同,空氣濕度不同,對水含量適當(dāng)設(shè)立等級。

5.3.2 苯酚、2,4'-異構(gòu)體和雙酚A的含量

苯酚是生產(chǎn)雙酚A的原料,在雙酚A產(chǎn)品中苯酚含量是反映產(chǎn)品純度的一個部分。含量高,則會使產(chǎn)品氧化結(jié)塊,故設(shè)項目的設(shè)立是很有必要的。2,4'-異構(gòu)體是生產(chǎn)中的副產(chǎn)物,其含量也是體現(xiàn)雙酚A產(chǎn)品的純度的一部分,且2,4'-異構(gòu)體可能會對下游產(chǎn)品環(huán)氧樹脂的水解氯指標(biāo)有影響,為此需要設(shè)置該項目進(jìn)行控制。而雙酚A含量指標(biāo)則是通過去除所有的色譜雜質(zhì)和水,來定量反映產(chǎn)品的純度。通過單獨某一項指標(biāo)不能完全反映產(chǎn)品質(zhì)量,需力求使苯酚、水、雙酚A含量和結(jié)晶點等單項指標(biāo)既不至于過剩或過低,幾項指標(biāo)綜合界定產(chǎn)品品質(zhì)。

6 結(jié)語

本標(biāo)準(zhǔn)的制定和發(fā)布,將很好地適應(yīng)我國雙酚A產(chǎn)品的發(fā)展形勢,對規(guī)范和提高產(chǎn)品質(zhì)量,適應(yīng)國內(nèi)外貿(mào)易過程中對產(chǎn)品質(zhì)量的認(rèn)定需要,滿足下游行業(yè)不斷增進(jìn)的要求發(fā)揮積極的作用,同時也將促進(jìn)我國雙酚A生產(chǎn)企業(yè)的健康發(fā)展,積極參與國際競爭,消除或降低我國的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)入國外市場的貿(mào)易壁壘,以及國外雙酚A產(chǎn)品對我國的傾銷起到重要作用。