苯酚廢水的電催化氧化-生物降解工藝研究

魏振東，劉代云，廖菊蓉，劉慧勇

(福州大學化學化工學院，福建 福州 350108)

苯酚是工業廢水中常見的污染物，很難用生物方法降解。電催化氧化法因其較強的氧化能力、能徹底降解污染物的特點而受到研究者的廣泛關注[1～3]。研究表明，電催化氧化法能將苯酚部分降解甚至完全礦化[4，5]。但電催化氧化法存在電流效率低、能耗高等缺點，難以實現工業化。而以電催化氧化作為預處理手段和生物工藝聯用的方法成為一條有效的途徑[6]。電催化氧化可以有效提高苯酚廢水的可生化性[7，8]，但對于進一步的生物降解過程缺乏研究。作者考察了不同條件下苯酚在Pt電極上電催化氧化的電化學性質，研究了電化學降解與生物工藝聯用的過程。

1 實驗

1.1 材料與儀器

200 mg·L-1的模擬苯酚廢水。實驗所用微生物為自行篩選并保藏的耐鹽菌群。

CHI 627B型電化學分析儀，上海辰華儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；PHS-3B型精密pH計、SHZ-B型恒溫水浴搖床，上海精密科學儀器有限公司；SK1700 SL10A型可調式直流電源，三科企業；ET99724型BOD測定儀，羅威邦；SPX-250B-Z型生化培養箱，上海博訊。

1.2 鉑電極的預處理

實驗所用鉑電極為鉑盤電極和鉑片電極，實驗前需進行預處理：用拋光紙和Al2O3粉打磨至鏡面，在去離子水中超聲2 min以除去電極表面Al2O3粉。在5 mmol·L-1的K3Fe(CN)6和0.1 mol·L-1的KCl溶液中循環伏安掃描，掃描范圍為-0.2～1.0 V，若氧化峰和還原峰電位相差不超過100 mV，表示電極穩定。

1.3 循環伏安(CV)測試

電化學測試采用三電極體系，以鉑盤電極為工作電極、鉑片電極為對電極、汞-氧化汞電極為參比電極，在電化學分析儀上進行循環伏安測試，水浴恒溫25℃。如不特別指出，本文的電位均指相對于參比電極的電位，掃描速率為50 mV·s-1。

1.4 苯酚的電催化氧化降解

將配制好的模擬苯酚廢水加入到電解槽中，如圖1所示。以鉑片電極(15 mm×15 mm)為陽極、鈦片為陰極，連接到可調式直流電源。初始苯酚濃度為200 mg·L-1，處理體積為100 mL，電流密度為50 mA·cm-2，NaCl濃度為10 g·L-1，極板間距為1.0 cm，溫度為25℃。

圖1 實驗裝置圖

1.5 廢水的生化處理

將一定濃度的菌懸液接種到裝有電催化氧化后廢水瓶中，放入恒溫水浴搖床培養2 d，調節轉速為120 r·min-1，定時取樣測定COD。

1.6 分析測試

COD測定：參照文獻[9]，針對氯離子的濃度，在水樣中加入一定量的硝酸銀掩蔽氯離子，然后根據重鉻酸鉀法(GB 11914-89)測定。

BOD測定：將廢水水樣加入到BOD測定儀的測量瓶中，接入1 mL菌懸液，放入生化培養箱中恒溫20℃培養5 d。

苯酚測定：采用四氨基安替比鄰分光光度法(HJ 503-2009)。

2 結果與討論

2.1 循環伏安研究

2.1.1 pH值的影響(圖2)

pH值，1～5：8，9，10，11，12

由圖2可知，在掃描區間(0～1.0 V)內，出現的氧化峰為苯酚的氧化峰，pH值越大，苯酚氧化峰的峰電流越大。pH=8時，苯酚氧化峰的峰電流為3.619×10-6A；pH=12時，苯酚氧化峰的峰電流為6.981×10-6A，電流增大約一倍，表明pH值越大苯酚的氧化速率越快。同時，隨著pH值的增大，氧化電位也發生正移，pH=8時，苯酚氧化峰的峰電位為0.642 V，pH=12時，苯酚氧化峰的峰電位轉移至0.732 V。考慮到能耗和成本，苯酚的電催化氧化降解選擇pH=10。

2.1.2 氯離子濃度的影響(圖3)

NaCl濃度(g·L-1)，1～5：1，2，5，10，15

由圖3可知，隨著氯離子濃度的增大，苯酚氧化峰的峰電位基本保持不變，峰電流略有增加，從5.165×10-6A上升到5.933×10-6A，增幅約為15%，這說明盡管氯離子濃度的增大對苯酚的直接氧化有促進作用，但氯離子達到一定濃度時，苯酚的電化學氧化峰的峰電流增加緩慢，表明苯酚的直接氧化是以電化學控制為主。

2.1.3 掃描速率的影響(圖4)

掃描速率(mV·s-1)，1～5：10，25，50，75，100

由圖4可知，隨著掃描速率的加快，苯酚氧化峰的峰電位正移、峰電流上升，峰的形狀則保持不變，這表明苯酚在電極上發生吸附或積累。苯酚氧化峰峰電流與掃描速率平方根的關系見圖5。

圖5 氧化峰的峰電流與掃描速率平方根的關系圖

由圖5可知，掃描速率的平方根與峰電流呈很好的線性關系，但擬合的直線并未通過原點，表明苯酚在Pt電極上的氧化過程并非簡單的純擴散控制過程，而是涉及到擴散控制和電子轉移控制的復雜過程。

2.2 苯酚電催化氧化降解研究(圖6，表1)

圖6 苯酚和COD去除率隨氧化時間的變化

表1 不同氧化時間苯酚溶液的COD和BOD值

由圖6可知，在pH=10、NaCl濃度為10 g·L-1、電流密度為50 mA·cm-2時，電催化氧化模擬苯酚廢水120 min，苯酚去除率達到100%，而COD去除率僅為43%，說明經過電催化氧化，苯酚已降解為大量小分子有機物。

由表1可以看出，模擬苯酚廢水在電催化氧化前，BOD很低，BOD/COD僅為0.11，可生化性差，氧化30 min后，BOD提高緩慢，BOD/COD為0.19，說明溶液中存在很多無法降解并有毒性的中間產物；氧化90 min時，BOD大幅提高，說明中間產物被降解；氧化120 min后，BOD/COD升至0.70，可生化性達到最高，滿足生物降解的要求。

2.3 紫外光譜分析(圖7)

圖7 不同氧化時間的溶液的紫外光譜

由圖7可知，未發生電催化氧化時，苯酚在234 nm和286 nm處有兩個特征吸收峰，在氧化過程中，這兩處的吸收峰都降低了，說明苯酚被氧化。氧化30 min時，260～300 nm處的吸光度增大，這是因為氧化初期生成并積累了氯酚[10]，溶液顏色也轉變為紅棕色，但隨著氧化的繼續進行，兩處的吸光度逐漸降低，溶液顏色變淺，說明氯酚被氧化為其它小分子物質，并沒有積累。

2.4 廢水的生物降解研究

考察pH值、溫度、接種量對COD去除率的影響，結果見圖8。

圖8 培養基pH值(a)、溫度(b)、接種量(c)對COD去除率的影響

由圖8a可知，pH值為5～7時耐鹽菌的COD降解能力強，其最適pH值為6；堿性條件下COD去除率較低。pH值對微生物的生長、胞外酶的分泌有重要影響，過高或過低都不利于廢水的降解。

由圖8b可知，耐鹽菌群對溫度敏感，30℃時COD去除率最大，為82%；溫度低于30℃或高于30℃時COD去除率均低于80%。

由圖8c可知，COD去除率隨著接種量的增大而上升，當接種量為2%時，降解效果最好；繼續增加接種量，COD去除率變化不大，說明微生物的生長受到了碳源的限制。

電催化氧化后的廢水在最佳生物降解條件(即pH=6、溫度30℃、接種量2%)下，經耐鹽菌群處理，COD降至30 mg·L-1，COD最終去除率達94%。

3 結論

(1)苯酚在Pt電極上的電催化氧化是受擴散和電子轉移聯合控制的過程。加入Cl-可以促進苯酚在電極上的氧化，但Cl-濃度過大時氧化峰峰電流提高并不明顯；溶液的pH值越大，苯酚在電極上的催化活性越高，氧化峰峰電位也隨之增大。

(2)在pH值為10、NaCl濃度為10 g·L-1、電流密度為50 mA·cm-2的條件下，模擬苯酚廢水經電催化氧化120 min之后，苯酚去除率達100%，BOD值大幅提高，其生化性顯著提高，BOD/COD達到0.70，滿足生物降解的條件，不過COD去除率僅43%，說明苯酚的電催化氧化過程中積累了大量小分子有機物。

(3)通過耐鹽菌群對電催化氧化處理后廢水進一步降解，最適降解條件為：pH值6、溫度30℃、接種量2%，在此條件下經過2 d處理，COD降至30 mg·L-1。經過電催化氧化-生物工藝聯合降解，COD最終去除率達94%。

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