不同金屬卟啉光催化降解亞甲基藍性能研究

何 潔，沈江劍，冷 慧，馮明珠

(浙江中醫藥大學生物工程學院，浙江 杭州 310053)

水污染治理作為環境保護的一個重要組成部分，一直受到人們的廣泛關注[1，2]，尤其是對于難生物降解的有毒有機廢水，科學家們一直在尋找有效的治理方法。光催化氧化處理有機污染物具有方法簡便、不產生二次污染物、適用范圍廣等特點，是一種很有發展潛力和應用前景的技術，該技術大多以半導體材料特別是TiO2為催化劑[3，4]。金屬卟啉是一類具有18π電子共軛骨架的大環化合物，具有獨特的光敏性，在適當的光照及O2的存在下，可以使分子氧從三線態激發成單線態，從而使有機物發生光催化氧化直至降解[5]，由此推測金屬卟啉應用于水中有機污染物的降解能達到理想的效果。目前已有文獻[6，7]報道采用金屬卟啉作為光催化降解有機染料的催化劑，但是很少能達到100%的降解率。作者合成了四苯基卟啉鐵(FeTPP)、四苯基卟啉鋅(ZnTPP)、四苯基卟啉鈷(CoTPP)、四苯基卟啉錳(MnTPP)，以亞甲基藍(MB)為有機染料模型，考察了金屬卟啉光催化降解有機染料的性能。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

所用試劑均為分析純。

UT-1900型雙光束紫外可見分光光度計；200 W高壓汞燈，北京石寶巖公司；西湖牌40 W白熾燈；光反應器，自制。

1.2 方法

1.2.1 金屬卟啉催化劑的合成

(1)FeTPP、MnTPP的合成

在三口瓶中加入100 mg TPP與10 mL DMF，加熱攪拌，回流后加入432 mg FeCl3·6H2O(317 mg MnCl2·6H2O)反應4 h，TLC跟蹤反應進度。邊攪拌邊加冰水析出固體，抽濾，用二氯甲烷將固體溶解，分液漏斗水洗多次，分出有機層，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體FeTPP 96.7 mg(MnTPP，92.0 mg)，產率87.1%(80.0%)，產物用UV-Vis表征。

(2)CoTPP、ZnTPP的合成

將50 mg TPP溶于48.7 mL氯仿和35.2 mL甲醇的混合液中，加熱回流。加入198 mg Co(OAc)2[175 mg Zn(OAc)2]反應1.5 h，TLC跟蹤反應進度。反應液用水洗多次，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體CoTPP 48.6 mg(ZnTPP，47.2 mg)，產率88.9%(85.8%)，產物用UV-Vis表征。

1.2.2 金屬卟啉光催化降解亞甲基藍溶液

(1)亞甲基藍溶液的配制

稱取46.3 mg亞甲基藍放入大燒杯中，倒入1000 mL蒸餾水，充分攪拌混合后得到46.3 mg·L-1的亞甲基藍溶液。

(2)光催化降解實驗

在自制光反應器中加入5 mg金屬卟啉(FeTPP、ZnTPP、MnTPP、CoTPP)和18 mL亞甲基藍溶液，分別置于黑暗、白熾燈(40 W)、高壓汞燈(200 W)條件下進行反應，光源距反應器8 cm，攪拌并鼓入空氣。每隔1 h取樣，離心分離，取上清液600 μL定容稀釋至3000 μL，用1 cm比色皿測定上清液在650 nm處的吸光度。

(3)回收實驗

將上述渾濁液過濾，烘干，回收金屬卟啉，再按上述操作進行光催化降解實驗。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征(表1)

表1 金屬卟啉的紫外可見吸收光譜數據(CH2Cl2,25℃)/nm

由表1可見，TPP的紫外可見吸收光譜有5個吸收峰，其中包括Soret帶1個吸收峰：417.0 nm，Q帶4個吸收峰：514.0 nm、548.5 nm、589.5 nm、645.0 nm。在卟啉環內插入金屬后，改變了原卟啉環的共軛結構，Q帶的4個吸收峰減少了2～3個，這與文獻[8]相符，說明金屬已插入TPP中，合成的化合物為目標產物。

2.2 光源的選擇

在其它條件相同的情況下，考察不同光源對卟啉鈷光催化降解亞甲基藍溶液的影響，結果見圖1。

圖1 光源對卟啉鈷光催化降解亞甲基藍溶液的影響

由圖1可知，黑暗下8 h后亞甲基藍溶液的脫色率僅為5.8%，白熾燈下為7.5%，而在高壓汞燈下3 h后就能達到100%的脫色率，亞甲基藍溶液完全褪色。因此，不同光源的催化效果為：高壓汞燈>白熾燈>黑暗，選擇高壓汞燈作為光源。

2.3 催化劑的選擇

考察不同金屬卟啉催化劑的光催化性能，結果見圖2。

圖2 高壓汞燈下不同金屬卟啉光催化降解亞甲基藍溶液的效果

由圖2可知，反應1 h后，MnTPP催化降解亞甲基藍溶液的脫色率達到63.7%，前期催化效果MnTPP最好。但是到了反應后期，MnTPP的催化效果明顯落后，甚至接近空白組。FeTPP和ZnTPP在5 h后可使亞甲基藍溶液脫色率達100%，而CoTPP僅需3 h就能使脫色率達到100%。4種催化劑的催化效果為：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP。

2.4 催化劑回收實驗(圖3)

圖3 回收催化劑光催化降解亞甲基藍溶液的效果

由圖3可知，4種金屬卟啉催化劑回收前后的催化效果幾乎等同，表明金屬卟啉作為可回收重復利用的催化劑光催化降解亞甲基藍溶液，具有良好的應用前景。

3 結論

以四苯基卟啉(TPP)為原料，通過金屬插入反應，合成了4種金屬卟啉催化劑FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP，將其用于光催化降解亞甲基藍溶液。結果發現，不同光源的催化效果為：高壓汞燈>白熾燈>黑暗；催化劑的活性為：CoTPP>FeTPP>ZnTPP>MnTPP；以CoTPP為催化劑，利用高壓汞燈光照3 h后，亞甲基藍溶液的脫色率可達100%。一次回收后的金屬卟啉催化劑活性未出現明顯下降。

金屬卟啉催化劑可回收重復利用，對環境水體不產生二次污染，可望成為優良的光催化劑應用于廢水處理。

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