硝酸處理對活性炭性質的影響

侯 方，陳 明，佟明友

(1.遼寧石油化工大學研究生學院，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

活性炭(Active carbon，AC)是一種具有三維結構和大比表面積的人工材料[1]，廣泛應用于環境保護、食品、冶金、化工等領域。市售的活性炭達不到制備催化劑的要求，需要進一步改性。改性活性炭可以用來吸附污水中的重金屬離子、有機物；在大氣治理中選擇性吸附有害氣體如NOx、SOx、甲醛等；在煉油廠用于脫硫、脫氮[2～4]等。

活性炭表面氧化改性是通過氧化劑使活性炭表面官能團發生氧化，提高含氧官能團數量及活性炭的親水性[5]，同時改善活性炭比表面積、孔分布、物體晶相等。用于表面氧化改性活性炭的氧化劑通常選用硝酸、雙氧水、高氯酸。作者在此采用硝酸改性活性炭，對改性后的活性炭進行了表征，得到了合適的氧化條件。

1 實驗

1.1 材料、試劑

椰殼活性炭 A及B，市售，均為顆粒活性炭，密度0.49 g·cm-3，篩分，取20～40目(0.8～0.4 mm)部分。

硝酸，分析純，沈陽派爾精細化工廠；實驗用水為去離子水。

1.2 方法

攪拌條件下，將活性炭在100℃水中煮30 min。洗去浮塵，抽濾，濾渣在120℃下干燥5 h。

1.2.2 活性炭的改性

稱取一定量處理好的活性炭，加入一定濃度的硝酸(AC與硝酸的體積比1∶3)回流，電磁攪拌。用去離子水洗滌回流產物，抽濾，直到濾液和去離子水pH值相同，放入烘箱內120℃干燥5 h。

通過活性炭硝酸改性探索實驗，發現硝酸濃度、回流溫度及回流時間對改性活性炭的微觀性質影響最大，故選定上述3個因素，采用L9(34)正交實驗表設計正交實驗，見表1。未經處理的活性炭編號為0#。

表1 硝酸改性正交實驗設計

1.3 改性活性炭的表征

1.3.1 比表面積、孔容和孔徑分布

采用ASAP2420型全自動吸附儀(Micromeritics公司)，在77 K氮浴下測定樣品的氮氣吸附和脫附曲線。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算比表面積。用BJH法得到孔結構，通過積分計算出各孔徑分布區間的孔容，以P/Po為0.98時單位樣品質量的氮氣吸附量計算總孔容。

通過對智能工程建設過程中各階段的了解，發現智能工程建造中存在著各種影響因素。因此，為確保政府大樓智能工程項目可以按時保質完成，需要在智能工程建設施工中進行方案設計，做好工程進度控制。

1.3.2 表面官能團含量的測定[6，7]

表面官能團含量采用Beohm′s滴定法測定。分別取1.0 g活性炭樣品置于3個錐形瓶內，各加入0.1 mol·L-1NaHCO3、 0.1 mol·L-1Na2CO3、0.1 mol·L-1NaOH。將錐形瓶放入振蕩器振蕩1 h后室溫靜置24 h以上。過濾，用適量的水沖洗活性炭表面的游離堿。濾液分別加入6滴溴甲酚綠—甲基紅指示劑，用1 mol·L-1標準鹽酸滴定至酒紅色。

根據堿的消耗量來計算活性炭表面的酸性官能團含量。以NaHCO3消耗量表示羧基含量α-COOH(mmol·g-1)；以Na2CO3與NaHCO3消耗量差值表示內酯基含量α-COO-(mmol·g-1)；以NaOH和Na2CO3消耗量差值表示酚羥基含量α-OH(mmol·g-1)。

1.3.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析采用WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀(北京瑞利分析儀器公司)。活性炭與溴化鉀質量比為1∶200。

1.3.4 X-射線衍射分析

采用D/MAX-2500型X-射線衍射儀(日本RIGAKU公司)進行樣品的晶相分析。

1.3.5 灰分含量測定

依據GB/T 12496.3-1999測定灰分含量。研磨樣品，過200目篩，取篩下部分，在120℃下干燥5 h。將坩堝在1000℃灼燒30 min，放入干燥器中冷卻至室溫，準確稱量坩堝質量(m1)。取干燥后的研磨樣品1.0 g左右加入坩堝中，準確稱量(m2)，1000℃灼燒至恒重。從馬弗爐中取出坩堝并放入干燥器中冷卻至室溫，準確稱量(m3)。按下式計算灰分含量：

2 結果與討論

2.1 孔結構分析(表2)

活性炭的孔分為多種：有類似于圓柱體兩端開口的孔，有一端封閉的孔，還有類似于墨水瓶的孔。活性炭依孔徑不同分為大孔(>50 nm)、中孔(過渡孔 2～50 nm)和微孔(<2 nm)三類[8]。

表2 改性活性炭A、B的比表面積及孔分布

中孔孔容是活性炭載體重要指標。由表2可知，兩組實驗的4#樣品的中孔孔容最大，活性炭A為0.129821 cm3·g-1、活性炭B為0.051722 cm3·g-1，與改性前相比，活性炭A中孔孔容增加了11%、活性炭B中孔孔容增加了4%。孔容的增加是由于硝酸的腐蝕使一些封閉的孔被打開，部分微孔變化為中孔。由表2還可知，改性后，4#樣品活性炭A的比表面積減小而活性炭B的比表面積增大。這與氧化反應發生的位置不同有關，活性炭A發生在大、中孔，而活性炭B發生在微孔。

合適的氧化條件能夠擴大中孔孔容，但是改性后活性炭比表面積下降對其作為載體是不利的。分析正交實驗結果，發現活性炭A更適合作催化劑載體，確定適宜的氧化條件為：硝酸濃度0.15 g·mL-1、回流溫度20℃、回流時間3 h。

2.2 表面官能團分析(表3)

表3 改性活性炭A、B的表面官能團含量

由表3可知，經過硝酸改性后，活性炭羧基、內酯基、酚羥基3種官能團的含量均有所增加，羧基增幅最大。這可能是因為，活性炭載體表面一些含氧官能團經過硝酸的氧化，轉變為羧基。

經硝酸改性后，活性炭表面引入的官能團大部分為羧基[9]，對羧基的影響因素進行極差分析，結果見圖1。

圖1 改性活性炭A、B羧基的影響因素極差分析

從圖1可知，回流溫度對羧基含量的影響最大，其次是硝酸濃度，最后是回流時間。

2.3 紅外光譜分析[10](圖2)

圖2 改性活性炭A、B的紅外光譜圖

由圖2可知，1631 cm-1處的吸收峰是C=C伸縮振動峰，活性炭經硝酸氧化后，C=C的吸收峰明顯減弱，并發生了紅移，而且氧化程度越強，紅移現象越明顯。這表明氧化改性可以使活性炭上C=C 基團的數量減少，并與某些新形成的基團發生了共扼。

活性炭經硝酸改性后，在1713 cm-1處出現明顯的羧酸的C=O伸縮振動峰。這表明經硝酸改性后活性炭表面產生了羧基及其衍生基團，與2.2結論是一致的。硝酸改性對于C-O 基團的影響也很顯著。1096 cm-1處的吸收峰是C-O伸縮振動的特征峰，通過比較發現，9#樣品的C-O基團和順式環氧醚鍵的伸縮振動吸收峰均比4#樣品明顯減弱。這表明在高溫氧化作用下，活性炭上的部分C-O基團進一步氧化。3300 cm-1處吸收峰是羧基的O-H的伸縮振動吸收峰，0#、4#、9#樣品在此處的吸收峰依次增強，進一步證明了2.2的結論。

2.4 物相分析(圖3)

圖3 改性活性炭A、B的X-射線衍射圖

由圖3可知，未處理的活性炭A出現了石墨化特征的衍射峰C(002)，經過改性后該衍射峰的強度進一步增強，并呈現右移的趨勢。未處理的活性炭B有不明顯的石墨特征衍射峰C(002)，經過改性后該衍射峰驟然增強，也出現了右移的現象[11]。這說明經硝酸改性后，活性炭載體產生部分石墨化，由于石墨的層狀結構，活性炭載體的導電性和穩定性得以明顯提高，且隨著氧化強度的增大，這一現象更加明顯。

2.5 活性炭灰分的變化

活性炭灰分有SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K、Cu等[12]，灰分不僅從原料帶來，還有一些是在活性炭制備的過程中加入。灰分含量高的活性炭作為催化劑載體時，會造成催化劑活性中心的流失；在反應過程中高灰分的催化劑更容易被損壞，使用壽命縮短。

對兩種活性炭中的0#、4#、9#樣品分別進行灰分含量測定，結果見表4。

表4 活性炭灰分含量比較/%

由表4可知，隨著氧化程度的增大，灰分含量下降。由于活性炭表面通常含有羧基、內酯基、酚類和醚類等高電負性含氧基團和其它雜質，硝酸改性能有效地消除活性炭載體中的非炭成分，對活性炭載體的凈化作用很顯著。硝酸改性有助于灰分的降低，但同時也造成活性炭表面的塌陷和碳骨架的侵蝕，其機械強度會有所下降，這點不能忽視。

3 結論

硝酸改性使活性炭的性質明顯改變。適宜的氧化條件可以在不損失比表面積的情況下增大活性炭中孔孔容。硝酸改性在活性炭表面引入的官能團大部分為羧基，各因素對羧基含量影響大小依次為：回流溫度>硝酸濃度>回流時間。硝酸改性凈化了活性炭，同時產生部分石墨化，隨著氧化程度的增大，這種效果更加顯著。活性炭A比活性炭B更適合作催化劑載體。

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