重金屬離子捕集劑水楊醛雙Schiff堿的合成及應(yīng)用

蔡麗華，畢 學(xué)，封孝華

(1.中南民族大學(xué)工商學(xué)院，湖北 武漢 430065；2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

在眾多水污染中重金屬污染占了相當(dāng)大的比例。由于重金屬只能轉(zhuǎn)化遷移不能降解，廢水中重金屬的去除一直困擾著人們。而重金屬污染又容易在生物鏈中富集和擴(kuò)散，且毒性較大，因此，水中重金屬污染問題已經(jīng)嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康[1]。

目前，去除水中重金屬離子的方法很多，傳統(tǒng)的有中和凝聚沉淀法、高分子重金屬捕集法、螯合樹脂法、硫化物沉淀法、鐵氧體法、離子浮選法、離子交換樹脂法及活性炭吸附法等[2，3]，大部分方法存在成本高、易造成二次污染等問題[4]。近10年來，研究者探索出很多新的方法，如螯合沉淀法、溶劑萃取法、天然沸石吸附—離子交換法、腐殖酸類吸附法、殼聚糖類吸附法、微生物吸附法及納米材料催化還原法等。

螯合沉淀法，因其能克服傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的不足，操作簡單，已成為重金屬廢水處理研究的熱點。作者在此以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺及水楊醛等為原料合成了一種重金屬離子捕集劑水楊醛雙Schiff堿N，N′-雙(2-水楊醛亞胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)，并以其為配體與一些重金屬離子(如Cu2+、Pb2+、Hg2+、Cr3+等)進(jìn)行螯合反應(yīng)，生成了穩(wěn)定的絮狀沉淀，從而可以去除廢水中的重金屬離子。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

SOCl2、水楊醛、乙二胺，用前經(jīng)減壓蒸餾處理；其它試劑用前未進(jìn)行處理。所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

MOD-1106型元素分析儀；ZAB-HF-3F型質(zhì)譜儀；Mercury VX 300型核磁共振儀(300 MHz)，Variant；UV-160型紫外可見光譜儀；WC-1型顯微熔點檢測儀。

1.2 方法

1.2.1 Schiff堿配體的合成

Schiff堿配體的合成路線見圖1。

圖1 配體的合成路線

2，6-吡啶二甲酸二甲酯的合成[5]：在50 mL的燒瓶中加入3.00 g 2，6-吡啶二甲酸和24 mL甲醇，磁力攪拌下向反應(yīng)溶液中滴入0.18 mL氯化亞砜，室溫攪拌24 h后析出白色沉淀，過濾，濾餅用甲醇洗滌3次，干燥，得2，6-吡啶二甲酸二甲酯2.37 g。產(chǎn)率72%，熔點120.5～122℃(文獻(xiàn)值120～122℃)。

N，N′-雙(2-胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅰ)的合成：將0.195 g(1 mmol)2，6-吡啶二甲酸二甲酯溶于50 mL甲醇，室溫攪拌下緩慢(每秒約1滴)滴到0.60 g(10 mmol)乙二胺的15 mL甲醇溶液中，滴加完后繼續(xù)攪拌12 h，濾出少量的不溶物，然后將濾液在N2保護(hù)下回流1 h，快速減壓蒸除溶劑和過量的乙二胺，得灰白色微吸濕性固體[6，7]化合物Ⅰ。產(chǎn)率95%(摩爾分?jǐn)?shù))。

N，N′-雙(2-水楊醛亞胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)的合成：將1 mmol化合物Ⅰ溶于15 mL甲醇，攪拌下緩慢滴到15 mL含8.8 mmol水楊醛的乙醇溶液中，回流4 h后過濾，濾餅用乙醇、乙醚各洗滌3次，真空干燥得粗產(chǎn)品。氯仿重結(jié)晶得黃色晶體化合物Ⅱ。產(chǎn)率89%，熔點191～193℃。1HNMR(CDCl3)，δ，ppm：13.56(s，2H，D2O exchangable，OH)，8.37(d，2H，3J=7.7 Hz，Pyridine ring)，8.25(br，2H，Amide)，8.01(t，1H，3J=9.0 Hz，Pyridine ring)，7.33(s，2H，-CH=N-)，7.26(d，2H，3J=7.9 Hz，Phenyl ring)，7.16(q，2H，J=7.2 Hz，Phenyl ring)，6.87(m，4H，Phenyl ring)，3.85(t，4H，3J=7.5 Hz，-CH2-)，3.48(q，4 H，J=6.4 Hz，-CH2-)。MS(1.2 V，EI),m/z：459(M，100)，441(2，M-H2O)。C25H25N5O4元素分析實測值(理論值)：C 65.58(65.35)，H 5.27(5.48)，N 15.11(15.24)。

1.2.2 水楊醛雙Schiff堿螯合物的合成

向15 mL無水乙醇中加入0.5 mol配體化合物Ⅱ，加熱至完全溶解。然后加入含0.282 g HgCl2固體的10 mL無水乙醇溶液。反應(yīng)液很快變色，反應(yīng)1 h后開始出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)回流反應(yīng)4 h后，冷卻，過濾，濾餅用乙醇、乙醚各洗滌3次[8，9]，真空干燥得產(chǎn)物0.27 g，產(chǎn)率78%。同法制備水楊醛Schiff堿銅、鉛螯合物，鉻螯合物是先將CrO3轉(zhuǎn)化成CrCl3，再同法制備。

為了更好地考察水楊醛Schiff堿在水中能否螯合重金屬離子，分別選取無水乙醇、95%乙醇、水作反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行螯合實驗，其中水作反應(yīng)介質(zhì)時，是在常溫下磁力攪拌約5 h。

1.2.3 摩爾電導(dǎo)率的測定

稱取適量的各化合物于25 mL容量瓶中，加入二甲基亞砜溶解，定容至刻度，配制成0.01 mol·L-1的溶液，呈暗紅色。測定各溶液的摩爾電導(dǎo)率。

1.2.4 對EDTA絡(luò)合Cu2+溶液的處理

取250 mL EDTA絡(luò)合Cu2+溶液(100 mg·L-1)置于500 mL燒瓶中，投加一定量10%的化合物Ⅱ的氫氧化鈉溶液，在800 r·min-1下攪拌5 min，靜置一段時間，取上清液，按GB 74732-87測定殘余銅量。

2 結(jié)果與討論

2.1 各螯合物的產(chǎn)率及摩爾電導(dǎo)率

以無水乙醇、95%乙醇、水作反應(yīng)介質(zhì)所合成的各螯合物的產(chǎn)率及各溶液的摩爾電導(dǎo)率值見表1。

表1 各螯合物的產(chǎn)率及摩爾電導(dǎo)率

由表1可知，改變?nèi)芙庵亟饘冫}的反應(yīng)介質(zhì)，配體化合物Ⅱ均能與各重金屬離子生成穩(wěn)定性高且不溶于水的螯合物，除了Cr3+外，各螯合物的產(chǎn)率都在75%以上，說明水楊醛Schiff堿作為配體，能與水中的重金屬離子反應(yīng)螯合，且螯合能力較強(qiáng)，可以去除廢水中的重金屬離子。

經(jīng)過測定比較各螯合物的摩爾電導(dǎo)率得知，氯離子也參與了配位。

2.2 Cu2+溶液的處理結(jié)果

用化合物Ⅱ處理EDTA絡(luò)合Cu2+溶液，采用分光光度法測定上清液吸光度，將測得的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：y=010059x(式中：x為銅含量，mg；y為吸光度)，計算得上清液中殘余銅離子的濃度為 0.138 mg·L- 1，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

以2，6-吡啶二甲酸、乙二胺及水楊醛等為原料合成了一種重金屬離子捕集劑水楊醛雙Schiff堿N，N′-雙(2-水楊醛亞胺基乙基)-2，6-吡啶二甲酰胺(Ⅱ)，并以其為配體與一些重金屬離子(如Cu2+、Pb2+、Hg2+、Cr3+等)進(jìn)行螯合反應(yīng)。結(jié)果表明，配體化合物Ⅱ能與重金屬離子生成較高穩(wěn)定性且不溶于水的螯合物，可以去除廢水中的重金屬離子。

[1] Chandra Sekha K，Chary N S, Kamala C T, et al.Fractionation studies and bioaccumulation of sediment-bound heavy metals in Kolleru Lake by edible fish[J].Environmental International，2003，29(7)：1001-1008.

[2] 孟多，周立岱，于常武.水體重金屬污染現(xiàn)狀及治理技術(shù)[J].遼寧化工，2006，35(9)：534-536.

[3] Kara Ali，Uzun Lokman，Besirli Necati, et al.Poly(ethylene glycol dimethacrylate-n-vinyl imidazole) beads for heavy metal removal[J].Journal of Hazardous Materials，2004，106(2-3)：93-99.

[4] 蔣建國，王偉，趙翔龍，等.重金屬廢水處理藥劑的開發(fā)與應(yīng)用實驗研究[J].大連鐵道學(xué)院學(xué)報，1998，19(2)：10-13.

[5] Brooker S，Dunbar G S，Jameson G B.Synthesis，complexation and cyclisation reactions of a new acyclic diamide：Observation of intramolecular ligand exchange in a structurally characterised nickel(Ⅱ) complex[J].Polyhedron，1999，18(5)：679-688.

[6] Smith A L.Applied Infrared Spectroscopy：Fundamentals，Techniques and Analytical Problem-Solving，Vol.54 of Chemical Analysis[M].New York: Wiley-Interscience Publication，1989：369.

[7] Baker A W，Shulgin A T.Intramolecular hydrogen bonding Ⅱ.The determination of Hammett sigma constants by intramolecular hydrogen bonding in Schiff′s bases[J].Journal of American Chemistry Soc，1959，81(7)：1523-1529.

[8] Keeton M，Lever A B P.Four-，five-，and six- coordinate metal complexes of di(2-pyridyl)disulfide and 1，2-di(2′-pyridyl)ethane.Further studies of the infrared spectra of pyridine-metal complexes[J].Inorganic Chemistry，1971，10：47-55.

[9] Nakamoto.Infrared & Raman Spectra of Inorganic & Coordination Compounds[M].New York：Wiley-Interscience Publication，1986.