改性淀粉納米晶對(duì)聚丁二酸丁二醇酯的增強(qiáng)改性研究

高山俊，尹凱凱

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料與工程系，湖北 武漢 430070)

納米顆粒因比表面積大、粒徑小、表面活性高而呈現(xiàn)出多種特性，因此，將納米粒子填充到有機(jī)高分子基體中制備納米復(fù)合材料成為材料學(xué)中發(fā)展前景最大、最有吸引力的部分。目前，研究最多的是將無機(jī)納米粒子[1]填充到高分子材料中制備高分子納米復(fù)合材料，但是無機(jī)納米粒子在生物可降解性和相容性方面都遠(yuǎn)不如生物納米粒子。

生物多糖納米粒子如纖維素、淀粉、甲殼素等具有生物降解性好、無毒、產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)異性能。關(guān)于生物多糖納米晶增強(qiáng)聚合物基體的研究已有很多[2～4]。但是，由于納米粒子在聚合物基體中分散不均勻，且多糖納米晶分子鏈中一般含有3個(gè)-OH而具有較高的表面能和親水性，與親油性的聚合物基體相容性不好，阻礙了納米復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展。因此，目前已有針對(duì)淀粉納米晶(NST)表面化學(xué)改性的相關(guān)研究[5～7]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種全生物降解聚酯[8]，其制品的物理機(jī)械性能和可加工性能都很優(yōu)良，作為環(huán)境友好材料，應(yīng)用前景廣泛。

作者首先通過硫酸酸解制備淀粉納米晶[9]，再用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)對(duì)NST進(jìn)行化學(xué)改性以降低其表面能，然后將改性淀粉納米晶(NTST)和聚丁二酸丁二醇酯熔融共混制備PBS/NTST復(fù)合材料，并考察了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

淀粉(ST)、二丁基二月桂酸錫(DBTL)、甲苯、2，4-甲苯二異氰酸酯，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，天津化學(xué)試劑三廠；氨水，開封東大化工有限公司試劑廠；聚丁二酸丁二醇酯，安慶和興化工有限公司；以上試劑均為分析純。

HJ-4型多功能磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫油浴鍋，國華電器有限公司；TMP-2型電子天平，湘儀天平儀器設(shè)備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱、SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；TDZ4A-WS型離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；FD-1A-50型真空冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Nicolet170SX型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；D/Max-ⅢA型X-射線衍射儀，日本Rigaku Denki公司；C201型動(dòng)態(tài)接觸角測試儀，上海棱倫儀器公司；ISI-SX-40型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；CMT-6503型萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測有限公司；STA449C型差熱-熱重分析儀，德國Netzsch公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉納米晶的制備

在500 mL平底燒瓶內(nèi)，將36.7 g淀粉分散于3.16 mol·L-1的硫酸中。于40℃恒溫加熱，勻速磁力攪拌反應(yīng)5 d，得到淀粉納米晶的懸浮液。冷卻至常溫，用水反復(fù)洗滌體系中不溶的淀粉納米晶，直到pH值為3左右。將得到的淀粉納米晶流水透析至外界體系為中性。此時(shí)，透析袋中淀粉納米晶懸浮液的pH值為5左右。加入配制好的1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水中和至中性。所得產(chǎn)物冷凍干燥即得淀粉納米晶粉末。

1.2.2 TDI改性淀粉納米晶(NTST)的制備

向帶有滴液漏斗的三口燒瓶中加入100 mL甲苯溶液，取5 g淀粉納米晶分散于甲苯溶液中，強(qiáng)烈攪拌并滴加1 mL催化劑DBTL、20 g TDI，70℃下反應(yīng)24 h。所得產(chǎn)物用甲苯洗滌，抽濾，置于40℃真空干燥箱中干燥備用。

1.2.3 PBS/NTST復(fù)合材料的制備

將20 g PBS加入到置于150℃油浴的圓底燒瓶中熔融5 min，控制NTST的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2%，與PBS在強(qiáng)烈攪拌下充分混合，制備出一系列PBS/NTST復(fù)合材料，分別命名為：PBS/NTST-0.5、PBS/NTST-1、PBS/NTST-1.5、PBS/NTST-2 。

1.3 測試與表征

1.3.1 淀粉納米晶的表征與性能測試

1.3.1.1 紅外光譜表征

NST和NTST的紅外光譜(IR)測試采用KBr壓片法。掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.1.2 X-射線衍射分析

采用Cuκα(λ=0.154 nm)射線，在40 kV、30 mA的條件下測定試樣的衍射譜圖，衍射角2θ=6°～25°。

1.3.1.3 潤濕性實(shí)驗(yàn)

當(dāng)兩種具有不同極性的溶劑蒸餾水和二氯甲烷相互混合時(shí)，由于它們彼此互不相溶且密度不同，就會(huì)產(chǎn)生分層的現(xiàn)象，上層是水(密度=1 g·cm-3)，下層是二氯甲烷(密度=1.32 g·cm-3)。將化學(xué)改性前后的淀粉納米晶加入到這兩種溶劑中，可以清楚地觀察改性前后淀粉納米晶的潤濕性(表征表面能的變化)，從而判斷改性是否成功。

1.3.1.4 水接觸角的測定

室溫下，淀粉納米晶粉末在KBr壓片機(jī)上制備成具有光滑表面的樣品，對(duì)改性前后淀粉納米晶的靜態(tài)水接觸角進(jìn)行測定，水滴體積為3 μL。

1.3.2 PBS/NTST復(fù)合材料的表征與性能測試

1.3.2.1 紅外光譜分析

復(fù)合材料的紅外光譜測試采用溶液成膜法。將PBS和PBS/NTST-1溶解在三氯甲烷中，再涂抹在KBr薄片上，烘干成膜待測。掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.2.2 掃描斷面分析

在0.1 t的真空度下噴金，樣品制成0.2 mm厚的長條在液氮下冷凍并折斷，觀察其斷面形貌。

1.3.2.3 力學(xué)性能測試

按照GB 13022-91標(biāo)準(zhǔn)測定復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括彈性模量、拉伸強(qiáng)度，測試速率為100 mm·min-1。

1.3.2.4 熱性能分析

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行熱性能分析，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1，溫度范圍為室溫～500℃，升溫速率為10℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后淀粉納米晶的紅外光譜分析(圖1)

圖1 淀粉納米晶及改性淀粉納米晶的紅外光譜圖

從圖1可以看到，與淀粉納米晶相比，TDI改性淀粉納米晶的紅外譜圖3420 cm-1處的-OH吸收峰消失了，說明淀粉納米晶中-OH幾乎完全發(fā)生了取代；新出現(xiàn)了3310 cm-1處氫鍵化的N-H伸縮振動(dòng)峰、1553 cm-1處酰胺Ⅱ帶(N-H變形)吸收峰、3053 cm-1處苯環(huán)上的C-H振動(dòng)吸收峰、2277 cm-1處-NCO吸收峰，說明改性后的淀粉納米晶還帶有-NCO基團(tuán)，具有反應(yīng)活性；1617 cm-1、1598 cm-1、1512 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，這些新的吸收峰均證明了TDI與淀粉納米晶的接枝反應(yīng)成功進(jìn)行。

2.2 改性前后淀粉納米晶的X-射線衍射圖譜(圖2)

圖2 淀粉、淀粉納米晶和改性淀粉納米晶的XRD衍射譜圖

從圖2可以看到，與淀粉相比，淀粉納米晶的結(jié)晶度明顯提高。按照Nara等[10]的方法計(jì)算結(jié)晶度，淀粉納米晶的結(jié)晶度為41.2%，而淀粉的結(jié)晶度為15.5%。淀粉XRD衍射圖譜中沒有明顯的衍射峰，而酸解5 d得到的淀粉納米晶在2θ=18.1°(d=5.24)、21.3°(d=4.35)、23.5°(d=3.9)處有尖銳的衍射峰，屬于淀粉典型A型結(jié)晶。這是因?yàn)?，酸處理破環(huán)了大分子中的氫鍵，使無定形區(qū)水解，保留其排列有序的結(jié)晶區(qū)，形成了結(jié)晶度較高的納米晶。改性淀粉納米晶基本上沒有破壞淀粉納米晶的結(jié)構(gòu)，但是由于TDI對(duì)淀粉納米晶的接枝改性，使得淀粉納米晶表面形成了新的結(jié)晶區(qū)，在2θ為14.5°(d=6.6)、15.5°(d=6.1)、22.1°(d=4.07)處有明顯的尖銳衍射峰。

2.3 改性前后淀粉納米晶的潤濕性(圖3)

注：上層為水、下層為二氯甲烷溶劑

從圖3(a)可以看到，淀粉納米晶全部分散在上層的蒸餾水中，下層的二氯甲烷仍是透明的，這說明改性前的淀粉納米晶容易分散在極性溶劑如水中，這是因?yàn)榈矸奂{米晶中含有大量的-OH，具有較高的表面極性，使其容易分散在極性溶劑中。從圖3(b)可以看到，改性淀粉納米晶全部分散于下層的二氯甲烷中，上層的水則是透明的，這說明通過表面化學(xué)改性成功降低了淀粉納米晶的表面極性，使改性淀粉納米晶更容易分散在非極性的溶劑中，擴(kuò)大了多糖納米粒子的應(yīng)用范圍。從圖3(b)還可以看到，在水相和二氯甲烷相之間有氣泡產(chǎn)生，這是因?yàn)楦男缘矸奂{米晶表面存在-NCO，與水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生CO2，這也與紅外光譜分析結(jié)果相一致。

2.4 改性前后淀粉納米晶的水接觸角(圖4)

圖4 淀粉納米晶和改性淀粉納米晶在t=0 s和t=30 s時(shí)的靜態(tài)水接觸角

從圖4可以看到，淀粉納米晶與改性淀粉納米晶在t=0 s時(shí)的靜態(tài)水接觸角分別為26.93°、83.41°。經(jīng)過30 s后淀粉納米晶和改性淀粉納米晶的接觸角均變小，這是由于淀粉納米晶表面含有大量-OH，30 s后由于滲透作用水接觸角變?yōu)榱?0.53°，而改性淀粉納米晶的水接觸角在30 s后下降更為明顯，僅為41.12°。這是因?yàn)楦男缘牡矸奂{米晶表面含有可與水反應(yīng)的活性基團(tuán)—NCO，使得接觸角出現(xiàn)了急劇的下降，這與紅外光譜分析結(jié)果相一致。上述現(xiàn)象充分說明表面化學(xué)改性成功降低了淀粉納米晶的表面能。

2.5 PBS/NTST復(fù)合材料的紅外光譜(圖5)

圖5 PBS和PBS/NTST-1復(fù)合材料的紅外光譜圖

從圖5可以看到，與純的PBS相比較，PBS/NTST-1復(fù)合材料紅外光譜中3430 cm-1處-OH吸收峰的峰面積明顯減小，說明PBS鏈端基的-OH與改性淀粉納米晶的-NCO發(fā)生了反應(yīng)。且PBS/NTST-1復(fù)合材料在3304 cm-1處出現(xiàn)明顯的振動(dòng)吸收峰，此峰歸屬于氫鍵化的N-H伸縮振動(dòng)峰，而2270 cm-1處-NCO的特征吸收峰消失了，進(jìn)一步證明PBS鏈端基的-OH與改性淀粉納米晶的-NCO發(fā)生了反應(yīng)。

2.6 PBS/NTST復(fù)合材料的掃描斷面分析(圖6)

a～e依次為：PBS，PBS/NTST-0.5，PBS/NTST-1，PBS/NTST-1.5，PBS/NTST-2

從圖6可以看到，純的PBS斷面表面比較光滑，加入改性淀粉納米晶后，改性淀粉納米粒子均勻分散在PBS基體中，沒有出現(xiàn)相的分離，且PBS基體的粘結(jié)明顯增強(qiáng)，結(jié)合得更緊密。這是因?yàn)?，加入改性淀粉納米晶后，納米粒子與PBS分子間發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)而兩者的分子鏈之間發(fā)生了很好的相互作用。

2.7 PBS/NTST復(fù)合材料的力學(xué)性能(表1)

表1 PBS/NTST復(fù)合材料的彈性模量(E)和拉伸強(qiáng)度(σb)

從表1可以看到，當(dāng)NTST加入量為1.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從38.20 MPa提高到45.82 MPa、彈性模量從417 MPa提高到978 MPa，PBS的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都有提高，尤其是彈性模量提高了一倍。這是因?yàn)椋尤敫男缘矸奂{米晶后，納米粒子與PBS分子之間以及PBS分子鏈之間的相互作用增強(qiáng)了，同時(shí)NTST表面帶有—NCO基團(tuán)，可與PBS分子鏈發(fā)生反應(yīng)，提高了淀粉納米晶與PBS基體間的相容性。這與掃描斷面分析結(jié)果相一致。

2.8 PBS/NTST復(fù)合材料的熱性能(圖7)

圖7 PBS和PBS/NTST復(fù)合材料的DSC曲線

從圖7可以看到，PBS的熔點(diǎn)和起始分解溫度分別為117℃和400℃，而PBS/NTST-2的熔點(diǎn)和起始分解溫度為129℃和415℃。與PBS相比，PBS/NTST復(fù)合材料的熔點(diǎn)和起始分解溫度都有提高，這是因?yàn)镹TST的加入增強(qiáng)了PBS分子間的相互作用，使PBS/NTST復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能得到提高。

3 結(jié)論

(1)對(duì)TDI改性淀粉納米晶進(jìn)行紅外光譜和XRD衍射分析，結(jié)果表明TDI成功對(duì)淀粉納米晶進(jìn)行了表面化學(xué)接枝改性，且改性淀粉納米晶表面帶有—NCO活性基團(tuán)，具有較高的結(jié)晶度，并保留原淀粉納米晶的晶形。潤濕性實(shí)驗(yàn)和水接觸角的測試說明改性淀粉納米晶具有親油性、低表面能的特點(diǎn)，有利于其分散于PBS基體中。

(2)對(duì)PBS/NTST復(fù)合材料進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果表明改性淀粉納米晶表面的—NCO與PBS分子鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了改性淀粉納米晶粒子與PBS基體間的相互作用；復(fù)合材料的斷面掃描電鏡分析結(jié)果表明，改性淀粉納米晶粒子與PBS基體間結(jié)合緊密，沒有相分離；對(duì)PBS/NTST復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測試和熱性能分析，結(jié)果表明加入少量的改性淀粉納米晶，可以提高PBS材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和熱穩(wěn)定性，這對(duì)于拓展PBS應(yīng)用范圍具有重要意義。

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