以5-甲基間苯二甲酸為配體的雙核Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶體結構及磁性

王 亮，劉 娟，鄭長征，王玉婕

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

芳香族二元羧酸能夠采用多種靈活方式與金屬離子配位，有機配體和金屬離子之間的相互作用具有一定的指向性，可增強配位聚合物框架結構的穩定性，可通過配位鍵、氫鍵、π-π堆積與幾乎所有的金屬離子形成多種多樣、精彩紛呈的網絡結構的功能配合物，因而這類配體被廣泛用來構筑各類配位聚合物[1～4]。

以間苯二甲酸為配體的金屬配位聚合物因具有潛在的磁性、離子交換、催化等性質及其在微孔材料領域的應用而受到人們廣泛關注。設計合成新型分子基磁體、研究其磁性能、探索結構與磁性之間的關系一直是配位化學領域科技工作者研究的熱點[5～8]。銅(Ⅱ)與有機酸形成的超分子配合物廣泛存在于生命體系中，對生命體系有著特殊的生物活性和催化作用[9]。其取代基團對配體的配位模式和配合物的最終結構起著一定的調控作用。模擬合成生命體系中銅(Ⅱ)的超分子配合物并對其結構和性能進行研究，將為人們認識生命體系中與銅(Ⅱ)配合物有關的生命現象提供重要的信息[10]。以5-甲基間苯二甲酸為配體的銅(Ⅱ)配合物(No.CCDC：806270)的研究尚未見報道，作者以過渡金屬銅作為雜原子，以5-甲基間苯二甲酸、吡啶作為配體，在水熱條件下合成出雙核銅(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，通過元素分析、紅外光譜和X-射線單晶衍射分析等手段對其結構進行了表征，并進行了變溫磁化率的測定及磁性研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

5-甲基間苯二甲酸，化學純，上海海曲化工有限公司；氯化銅(CuCl2·2H2O)，化學純，西安化學試劑廠；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；吡啶，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

Bruker Aper-Ⅱ型X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；VarioELⅢ型元素分析儀，德國艾樂曼公司；FTIR-8700型紅外光譜儀(4000～400 cm-1)，日本島津；MPMS XL-7型磁強計，美國。

1.2 配合物的合成

將0.2 mmol(0.0340 g)氯化銅、0.2 mmol(0.0360 g)5-甲基間苯二甲酸、0.2 mmol(0.1582 g)吡啶、15 mL DMF溶液和5 mL H2O封入25 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜內，于120℃晶化3 d，然后以5℃·h-1的控溫速率降至室溫，得到藍色透明狀晶體，產率為62%。元素分析實測值(計算值)，%：C 55.76(55.81)，H 4.18(4.19)，N 6.80(6.85)。

1.3 配合物的晶體結構測定及解析

選用大小為0.21 mm×0.16 mm×0.12 mm的晶體，在X-射線單晶衍射儀上進行衍射實驗。使用Moκα射線(λ=0.071073 nm)，在設定的2θ范圍內收集衍射數據。衍射數據用程序SADABS進行經驗吸收校正。晶體結構用SHELXS-97軟件由直接法解出，精修采用SHELXL-97[11]，所有非氫原子的坐標及各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法修正。所有氫原子均為理論加氫。

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

IR光譜分析表明：配合物在3472 cm-1附近出現H2O中羥基的特征吸收峰；在1666 cm-1和1551 cm-1處出現反對稱伸縮振動吸收峰；在1582 cm-1和1396 cm-1處出現配體羧基的對稱伸縮振動吸收峰，Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]分別為84 cm-1和155 cm-1，一個小于100 cm-1，另一個大于100 cm-1而小于200 cm-1，說明配體中的羧基以雙齒螯合和雙齒橋聯形式與銅(Ⅱ)配位[12]；配體吡啶的特征吸收峰分別從1421 cm-1、853 cm-1和739 cm-1附近移至1427 cm-1、856 cm-1和725 cm-1。說明吡啶的氮原子與Cu(Ⅱ)也發生了配位。

2.2 配合物的晶體結構

對于配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，主要晶體學數據列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2，配合物(No.CCDC：806270)的分子結構見圖1(主要配位原子已標明)。

表1 配合物的晶體學數據

表2 配合物的主要鍵長和鍵角

圖1 配合物的分子結構

由圖1可知，配合物的基本結構單元是一個中心對稱的雙核化合物，中間呈八元環結構，由2個銅(Ⅱ)離子、4個吡啶分子和2個5-甲基間苯二甲酸根陰離子組成。Cu1A…Cu1之間的距離為0.4158 nm，銅(Ⅱ)通過與吡啶的2個氮原子、5-甲基間苯二甲酸的4個氧原子形成六配位結構。Cu-O鍵的距離在0.19536(16)～0.22238(18) nm之間；Cu-N鍵的距離為0.2019(2) nm和0.2030(2) nm，與已報道的相似[13]。

雙核配合物的中心離子Cu1A…Cu1的配位環境示意圖見圖2。

圖2 Cu(Ⅱ)的配位環境

由圖2可知，雙核配合物呈2個對稱的雙四棱錐構型。雙四棱錐的底面均由4個氧原子構成，N1、N2、N1A、N2A分別占據了頂點位置，完成了整個雙核Cu中心的配位環境。由于沒有良好的氫鍵給體，因此配合物中沒有典型的氫鍵存在，促使晶體穩定的作用力主要為弱的C-H…O氫鍵和π…π堆積作用。不同的配合單元之間通過這些氫鍵形成了二維層狀結構。沿b軸方向吡啶環間存在著弱的π…π堆積作用[最小質心距為0.4518(2) nm]。該雙核配合物中，5-甲基間苯二甲酸完全脫質子，每個羧酸根采取雙齒形式與Cu2+配位從而形成一維鏈狀結構(圖3)。

圖3 配合物的一維鏈狀結構

2.3 配合物的磁性

用超導量子干涉磁測量系統測定了配合物的變溫磁化率(300～1.8 K)。并用Heisenberg自旋交換算符H=-2JS1S2(S1=S2=1)進行處理，磁化率方程為：

式中：χM為雙核銅配合物分子的摩爾磁化率；θ為Curie-Weiss參數；N為Avogadro′s常數；g為Landé因子；K為Boltzmann常數；β為Bohr磁子；T為溫度；J為雙核銅單元內的磁相互作用參數。

配合物的χM和χMΤ隨溫度T的變化曲線見圖4。

圖4 配合物的χM和χMT隨溫度T的變化曲線

在300 K時根據μeff=2.828(χMT)1/2所計算的有效磁矩為3.05 μB。

由圖4可知，配合物的χM值隨著溫度的降低而逐漸增大，在大約12 K附近χM值開始急劇增大；室溫時，配合物的χMT值為1.16 emu·K·mol-1，隨著溫度的降低，χMΤ值逐漸增大，在約35 K附近，χMΤ值出現了最大值1.30 emu·K·mol-1，χMΤ值的增大說明在300～35 K溫度范圍，雙核銅簇(Cu2)中的銅離子間存在鐵磁性相互作用；隨著溫度的進一步降低，χMΤ值又急劇減小，說明分子間存在弱的反鐵磁性偶合作用。表明雙核銅配合物分子內Cu1A…Cu1間存在弱的鐵磁性相互作用，而配合物分子間存在弱的反鐵磁性相互作用。

3 結論

在水熱條件下，合成了雙核銅(Ⅱ)配合物[Cu2(C9H6O4)2(C5H5N)4·H2O]，并培養成單晶。通過元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對配合物進行了表征，產物結構符合預期。配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數：a=1.84546(17) nm，b=0.87957(8) nm，c=2.2995(3) nm，β=108.4620(10)°，V=3540.4(6) nm3，Z=4，Mr=817.80，F(000)=1688，Dc=1.538 g·cm-3，μ(Moκα)=1.264 mm-1。配合物的磁性測試結果表明，雙核銅配合物分子內存在弱的鐵磁性相互作用，而配合物分子間存在弱的反鐵磁性相互作用。

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