微量甲醛的液滴采樣新方法研究

王瑩瑩，安從俊，趙業軍，蔣 奎，程時勁

(武漢大學東湖分校生命科學與化學學院，湖北 武漢 430212)

近年來，隨著建筑、家居裝修裝飾中各種板材、油漆、涂料甚至窗簾布料等材料的大量使用，室內空氣污染程度越來越嚴重，已成為影響人類健康的一大殺手，其中微量甲醛是室內空氣中的主要污染物之一[1]，因此，快速、簡便、準確地測定甲醛含量十分重要。據文獻[2]報道，甲醛的監測分析包括采樣、分離、分析等階段，其中采樣很關鍵，有主動采樣、固體吸附采樣、液滴采樣及被動采樣等多種方法。其中液滴采樣法的最大優點是液滴形成重現性好、試劑消耗量少、結構裝置簡單、靈敏度高、選擇性強、能顯著提高采樣速度等，特別適合低濃度的室內環境中甲醛等污染物的采樣分析，是頗有發展前景的新的采樣分析監測方法[2，3]。作者結合乙酰丙酮熒光分析法，著重研究了液滴采樣裝置中微量泵的進樣速度、目的氣體與液滴的對流程度、捕集劑的種類及濃度對采樣效果的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮，檸檬酸三銨，甲醛，鹽酸，重鉻酸鉀，硫酸，氫氧化鈉，硫代硫酸鈉。所用試劑均為分析純。

模擬風洞采樣裝置，自制；SP-2700型分子熒光分光光度計，日本日立；恒溫槽，重慶銀河實驗儀器有限公司；DHL-B型恒流泵，上海滬西分析儀器廠有限公司。

1.2 甲醛標準儲備液的配制及標定

取7 mL 36%～38%甲醛溶液于250 mL容量瓶中，加0.5 mL濃硫酸并用純水稀釋至刻度，搖勻，即得甲醛標準儲備液。

取甲醛標準儲備液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度，搖勻。取此稀釋溶液10.00 mL于250 mL碘量瓶中，加入90 mL純水、25.00 mL碘標準溶液[c(1/2I2)=0.05000 mol·L-1]，立即滴加300 g·L-1氫氧化鈉溶液至顏色褪成淡黃色，靜置15 min；加10 mL 0.5 mol·L-1H2SO4溶液，于暗處靜置10 min；用0.1000 mol·L-1Na2S2O3標準溶液滴定至呈淡黃色，加入淀粉溶液1 mL，繼續滴定至藍色剛好褪去，記錄Na2S2O3溶液體積V1。同法以100 mL水代替甲醛溶液作為空白，記錄Na2S2O3溶液體積V2。按下式計算甲醛溶液濃度。

式中：V1為滴定甲醛溶液所用Na2S2O3標準溶液的體積，mL；V2為滴定空白所用Na2S2O3標準溶液的體積，mL；c為Na2S2O3標準溶液的濃度，mol·L-1；15為與1.00 mL Na2S2O3標準溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol·L-1]相當的以毫克表示的換算系數。

將所得甲醛標準儲備液稀釋成1 μg·mL-1甲醛標準使用液，再逐步稀釋成不同濃度的甲醛標準溶液[4]，繪制標準曲線。

1.3 液滴采樣法原理及裝置

1.3.1 采樣原理

圖1 采樣示意圖

如圖1所示，在微量泵進樣速度恒定時，捕集劑在細管末端不斷形成液滴，采樣過程中含有捕集劑的液滴吸收目的氣體的過程可分為物理吸附和化學吸附兩種。空氣中甲醛氣相污染物與液滴的氣—液吸收界面存在一定的濃度梯度dc/dx(氣相，c為濃度，x為距離)，從而使得甲醛氣體分子從高濃度氣相一方自動向低濃度一方(氣—液吸收界面)擴散，這一過程遵從Fick′s擴散定律，當被吸收的甲醛分子從氣—液吸收界面液相一側進入吸收液內部時，同樣存在著濃度梯度dc/dx(液相，c為濃度，x為距離)，也遵從Fick′s擴散定律[5]。這樣一來，由于液滴不斷形成滴落，即液滴表面不斷更新，進行氣-液采樣，并配合熒光分析法，即可實現連續采樣及實時、動態分析。

1.3.2 采樣裝置

自制液滴采樣模擬風洞裝置由捕集劑容器、微量進樣泵、氣流助動風扇、采樣管、透明塑料圓柱筒及接收器等組成，如圖2所示。通過調節微量泵的進樣速度來調節液滴形成快慢以控制液滴采樣時間，風扇主要用來調節氣流速度和方向，使采樣氣體與液滴滴落方向形成對流來提高采樣效果。

圖2 液滴采樣模擬風洞裝置

1.4 方法

2 結果與討論

2.1 微型風扇電壓對采樣效果的影響

控制溫度在298 K，以0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作為捕集劑，微量進樣泵的進樣速度為0.0327 mL·min-1，依次調節風扇電壓分別為3 V、4.5 V、6 V、7.5 V、9 V、12 V，采樣24 h后，取采集液5 mL進行熒光分析，結果如圖3所示。

圖3 風扇電壓對采樣效果的影響

由圖3可知，當風扇電壓在3～12 V范圍內，甲醛的熒光強度隨著電壓的增大而增大。這表明，微型風扇電壓越大，風洞內目的氣體氣流速度越大，與液滴對流越好，液滴采樣效果越好。

2.2 微量進樣泵的進樣速度對采樣效果的影響

其它條件不變，調節微量進樣泵的進樣速度(mL·min-1)分別為0.0075、0.0327、0.0590、0.0773、0.0999、0.1248，采樣24 h后，取采集液5 mL進行熒光分析，結果如圖4所示。

圖4 微量泵的進樣速度對采樣效果的影響

由圖4可知，采樣效果與進樣速度成負相關，即微量泵的進樣速度越快，液滴與目的氣體接觸時間越短，吸收氣體中的甲醛就越少，采樣效果越差。在本實驗條件下，選用微量泵的進樣速度為0.0327 mL·min-1。

2.3 不同捕集劑對采樣效果的影響

其它條件不變，分別用超純水、0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液和0.04 mol·L-1乙酰丙酮溶液作為捕集劑，采樣24 h后，取采集液5 mL進行熒光分析，結果如表1所示。

表1 捕集劑對采樣效果的影響

由表1可知，0.04 mol·L-1的乙酰丙酮溶液的捕集能力最強、采樣效果最好；超純水次之，而0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液采樣效果最差。

2.4 乙酰丙酮濃度對采樣效果的影響

其它條件不變，考察乙酰丙酮濃度對采樣效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 捕集劑乙酰丙酮濃度對采樣效果的影響

由圖5可知，乙酰丙酮濃度在0.08～0.12 mol·L-1范圍內，熒光強度大，采樣效果較好；當乙酰丙酮濃度大于0.12 mol·L-1時，熒光強度逐漸下降，采樣效果差。在本實驗條件下，選用0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液作為捕集劑。

2.5 實際應用

2.5.1 低濃度甲醛標準工作曲線的繪制

圖6 甲醛溶液標準曲線

擬合標準工作曲線，得線性回歸方程為y=44.08x-0.0260。式中：y表示甲醛濃度，μg·mL-1；x表示最大熒光強度。相關系數R=0.9989，表明線性關系較好。

2.5.2 實驗室空氣甲醛濃度的測定

將實驗裝置的密閉系統變為敞開系統，在微型風扇電壓為12 V、微量泵進樣速度為0.0327 mL·min-1、0.08 mol·L-1乙酰丙酮溶液為捕集劑的條件下對實驗室空氣進行采樣分析。結果表明，捕集液中甲醛濃度為0.0165 μg·mL-1，低于衛生部規定的居住區大氣中甲醛最高允許濃度0.080 μg·mL-1[6]。這表明，液滴采樣新方法可用于實際甲醛含量的分析。實驗室存在的微量甲醛主要來源于實驗室內的甲醛試劑、桌椅夾板及儀器包裝材料等。

3 結論

常溫下，采用自制液滴采樣模擬風洞裝置對室內空氣中甲醛進行采樣分析。結果發現，風扇電壓越大，風洞內目的氣體氣流速度越大，與液滴對流越好，液滴采樣效果越佳；微量泵進樣速度越小，捕集劑與目的氣體接觸時間就越長，液滴采樣效果越好；在超純水、三乙醇胺溶液和乙酰丙酮溶液三種捕集劑中，以0.08 mol·L-1的乙酰丙酮溶液采樣效果較佳。利用此裝置對實驗室內空氣中甲醛進行采樣分析，效果理想，有較高的靈敏度，為進一步研究室內空氣環境中的微量甲醛提供了依據。

[1] 周帥.流動注射在甲醛分析檢測中的應用[D].杭州：浙江大學，2008.

[2] 安從俊，丁哨兵，楊波，等.室內空氣環境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J].武漢大學學報(理學版)，2001，47(4)：433-437.

[3] 李官賢，吳佛運，陳士清，等.低濃度氣體檢測管及其采樣裝置的研究[J].解放軍預防醫學雜志，1998，16(3)：183-187.

[4] GB/T 5750.10-2006，生活飲用水標準檢驗方法消毒副產物指標[S].

[5] 武漢大學.化學工程基礎[M].北京：高等教育出版，2001：110-126.

[6] GB/T 16127-1995，居室空氣中甲醛的衛生標準[S].