水熱法制備氧化鈀納米顆粒

任玉華，錢良友，黃 濤，劉漢范

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

納米顆粒屬介觀相，由于它與宏觀物質(zhì)具有不同的能態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因而受到學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注[1，2]。納米粒子的性質(zhì)與其大小、形狀、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3，4]。氧化鈀(PdO)是合成鈀化合物的原料，是重要鉑族金屬氧化物之一，主要用作催化劑、吸氫材料制備添加劑、電子工業(yè)中低阻值范圍的電阻及電位器等元配件用原料、電子工業(yè)厚膜線路材料等。納米PdO對(duì)天然氣燃燒及醇的氧化反應(yīng)具有較高的催化活性[5～8]。有關(guān)金屬氧化物納米顆粒制備的報(bào)道較多，但有關(guān)PdO納米顆粒制備的報(bào)道較少，而PdO納米顆粒的形貌控制合成則未見(jiàn)報(bào)道。因此，探討PdO納米顆粒的控制合成具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

作者所在課題組曾采用常規(guī)加熱水解法及微波加熱法制備了粒徑小、分布窄的高分子穩(wěn)定的水溶性PdO納米顆粒[9～11]。為研究PdO納米顆粒的形貌控制合成，在此以聚丙烯酸(PAA)為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備得到PdO納米顆粒，并利用紫外可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和X-射線衍射(XRD)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、濃鹽酸(37%)、氫氧化鈉，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；PAA，天津科密歐試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

水熱高壓反應(yīng)釜；Lambda Bio 35型紫外可見(jiàn)光譜儀；FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X-射線衍射儀。

1.2 PdO納米顆粒的制備

準(zhǔn)確稱取一定量的PdCl2放入錐形瓶中，快速加入2倍于PdCl2物質(zhì)的量的濃鹽酸(37%)，在40℃左右的水浴中充分反應(yīng)，生成棕紅色的膠狀液體，即氯鈀酸水合物(H2PdCl4·nH2O)。

取7 mL H2PdCl4的水溶液(8 mmol·L-1)與 7 mL NaOH水溶液(32 mmol·L-1)混合均勻，加入7 mL PAA的水溶液(320 mmol·L-1)，攪拌20 min，加入2 mL雙氧水(30%)，轉(zhuǎn)入30 mL反應(yīng)釜中，100℃恒溫反應(yīng)10 h，室溫下自然冷卻，得棕黑色膠體溶液，即PdO納米顆粒。

1.3 UV-Vis吸收光譜分析

分別測(cè)定水熱條件下反應(yīng)不同時(shí)間所得產(chǎn)物的UV-Vis吸收光譜。

1.4 PdO納米顆粒的TEM分析

TEM測(cè)試在 FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡上進(jìn)行，操作電壓為200 kV。將數(shù)滴PdO納米顆粒膠體溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，置于透射電鏡中觀察。在放大的電鏡照片上隨機(jī)對(duì)200個(gè)粒子進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算得到PdO納米顆粒的平均粒徑及其分布。

1.5 PdO納米顆粒的XRD分析

XRD測(cè)試在Bruker D8型X-射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件為：Cu靶κα射線，電流50 mA，電壓40 kV。樣品的制備：在PdO納米顆粒膠體溶液中加入5 BV丙酮，靜置得粘稠的黑色沉淀，離心；用乙醇清洗，再離心；如此反復(fù)3次，最后在玻片上涂膜，紅外干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜分析

圖1為反應(yīng)體系在不同反應(yīng)時(shí)間的UV-Vis吸收光譜。

圖1 反應(yīng)體系在不同反應(yīng)時(shí)間的UV-Vis吸收光譜

2.2 PdO納米顆粒的TEM分析

H2PdCl4與NaOH摩爾比，a～d：1∶0.5、1∶2、1∶4、1∶8

在H2PdCl4與NaOH摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，考察穩(wěn)定劑PAA的用量對(duì)PdO納米顆粒的影響，結(jié)果如圖3所示。

H2PdCl4與PAA摩爾比，a～c：1∶25、1∶40、1∶60

由圖3可以看出，當(dāng)PAA用量較少時(shí)，PdO納米顆粒之間有團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3a)；當(dāng)PAA用量較多時(shí)，由于PAA分子包覆在PdO納米顆粒的表面，抑制了晶體的生長(zhǎng)，PdO納米顆粒較小，分布較寬，對(duì)于形貌結(jié)構(gòu)特征顆粒的形成不利(圖3c)；當(dāng)H2PdCl4與PAA的摩爾比為1∶40時(shí)(圖3b)，具有形成一定形貌結(jié)構(gòu)特征的趨勢(shì)。

2.3 PdO納米顆粒的XRD分析(圖4)

圖4 PdO納米顆粒的XRD圖譜

由圖4可以看出，PdO納米顆粒的特征峰衍射角2θ分別位于31.92°、45.64°、66.42°，分別對(duì)應(yīng)于PdO的(200)、(220)和(400)晶面，與PdO的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS卡片號(hào)01-075-0584)一致，說(shuō)明PdO納米顆粒的晶形為面心立方(fcc)，且(200)晶面的峰尖銳，進(jìn)而說(shuō)明得到的PdO晶體純度較高。

3 結(jié)論

以氯鈀酸為前驅(qū)體、PAA為穩(wěn)定劑，采用水熱法，在H2PdCl4∶NaOH∶PAA(摩爾比)為1∶4∶40、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，制備得到分散性好、有一定形貌結(jié)構(gòu)特征的PdO納米顆粒。該反應(yīng)條件溫和，得到的PdO納米晶體純度較高。

[1] Schmid G .Clusters and Colloids： From Theory to Application[M].New York：VCH，1994：459-544.

[2] Fendler J H.Nanoparticles and Nanostructured Films[M].Weinheim：Wiley-VCH，1998.

[3] Narayanan R，El-Sayed M A.Changing catalytic activity during colloidal platinum nanocatalysis due to shape changes： Electron-transfer reaction[J].J Am Chem Soc，2004，126(23)：7194-7195.

[4] Burda C，Chen X，Narayanan R，et al.Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes[J].Chem Rev，2005，105(4)：1025-1102.

[5] McCarty J G.Kinetics of PdO combustion catalysis[J].Catalysis Today，1995，26(3-4)：283-293.

[6] 張玉娟，牛建榮，王國(guó)志，等.PdO/納米Ce0.6Zr0.35Y0.05O2上甲烷催化氧化性能研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2006，24(Z2)：1-5.

[7] Ozawa Y，Tochihara Y，Nagai M，et al.PdO/Al2O3in catalytic combustion of methane： Stabilization and deactivation[J].Chemical Engineering Science，2003，58(3-6)：671-677.

[8] Stuchinskaya T L，Kozhevnikov I V.Liquid-phase oxidation of alcohols with oxygen catalysed by modified palladium(Ⅱ) oxide[J].Catal Commun，2003，4(8)：417-422.

[9] 陳益賢，廖小娟，何寶林，等.高分子穩(wěn)定的鈀、鉑氧化物水溶性納米顆粒的制備與表征[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，23(2)：10-12.

[10] 王克明，何寶林，劉漢范，等.微波輻照法制備高分子穩(wěn)定的水溶性鉑氧化物納米顆粒[J].化學(xué)與生物工程，2006，23(12)：7-10.

[11] Wang K M，Huang T，Liu H F，et al.Size control synthesis of palladium oxide nanoparticles by microwave irradiation[J].Colloids and Surfaces A： Physicochem Eng Aspects，2008，325(1-2)：21-25.