氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體的合成

李 浩，王春平，李鵬飛，雷福厚，3，段文貴

(1.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；2.廣西林產化學品開發與應用重點實驗室，廣西 南寧 530006；3.廣西民族大學化學與生態工程學院，廣西 南寧 530006)

松香是我國重要的林業資源，開發松香深加工產品，進一步提高其附加值，是一項值得深入研究的課題[1～7]。將松香及其衍生物改性成可自由基聚合的增粘樹脂是一個重要的研發方向。可自由基聚合增粘樹脂有兩種特性：一方面，它和松香酯類增粘樹脂一樣，可以提高樹脂的初粘性；另一方面，它在自由基引發劑作用下可發生自由基聚合反應，作為熱活性樹脂提高樹脂膠接結構的內聚強度[8]。國內一般將松香直接聚合[9，10]或者接枝到分子鏈上[11]制備松香類聚合物。

鑒于氫化松香具有抗氧化性能好、脆性小、色澤淺、熱穩定性高等特點，作者在此以氫化松香、二氯亞砜、丙三醇、丙烯酰氯為主要原料，合成了可以均聚的氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體，該單體含有3個六元環、3個酯基、2個雙鍵，利用其環的剛性和雙鍵的反應性，可以合成出許多有用的產品，從而擴大天然產物松香的應用范圍[12]。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氫化松香(酸值176 mg·g-1)，除去氧化層，研碎；其它試劑均為市售化學純或分析純。

Magna FTIR Nicolet 550Ⅱ型紅外光譜儀，美國 Nicolet儀器公司；TU-1810PC型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；XT-4型雙目熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

以氫化松香為起始原料，通過四步反應合成氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體：首先，氫化松香和二氯亞砜經酰化反應生成氫化松香酰氯；然后，氫化松香酰氯和丙三醇經酯化反應生成氫化松香丙三醇酯、丙烯酸和三氯化磷經酰化反應生成丙烯酰氯；最后，氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯經酯化反應生成氫化松香-丙烯酸丙三醇酯。合成路線如圖1所示。

圖1 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯合成路線

1.3 方法

1.3.1 氫化松香酰氯的合成

將30.4 g(0.1 mol)氫化松香置于裝有恒壓滴液漏斗、溫度計和球形冷凝管(帶氣體吸收裝置，用飽和NaOH水溶液作吸收液)的250 mL三頸燒瓶中，加入120 mL環己烷溶解。滴加催化劑DMSO 4滴，緩慢滴加21.9 mL(0.3 mol)SOCl2，將體系升溫至75～80℃沸騰，控溫回流反應3～4 h，反應產生的氣體用NaOH水溶液吸收。

通過FTIR對反應過程進行跟蹤監測。當氫化松香的C=O峰基本消失、氫化松香酰氯的C=O峰不再增強時，結束反應。改成蒸餾裝置，將溶劑環己烷和過量的SOCl2減壓蒸出，得到棕色粘稠狀產物即氫化松香酰氯。

1.3.2 氫化松香丙三醇酯的合成

向裝有恒壓滴液漏斗、溫度計和球形冷凝管的250 mL三頸瓶中加入30 mL丙三醇的吡啶溶液，緩慢滴加50 mL氫化松香酰氯的吡啶溶液。慢慢將體系升溫至110～120℃，控溫回流反應3～4 h。反應產生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽。

通過FTIR和產物酸值測定(GB/T1668-2008)對反應過程進行跟蹤監測。當產物酸值不再降低、氫化松香酰氯的C=O峰基本消失、氫化松香丙三醇酯的C=O峰不再增強時，結束反應。冷卻，過濾除去吡啶鹽酸鹽，減壓除去反應液中的吡啶，再水洗除去少量殘留的吡啶和未反應的丙三醇。得到產物即氫化松香丙三醇酯。

1.3.3 丙烯酰氯的合成

將丙烯酸和三氯化磷以1∶0.333的摩爾比投入250 mL三頸瓶中，加入適量的氯化亞銅，混合均勻，加熱至沸騰，反應0.5 h。緩慢冷卻至室溫，靜置分層。分離出上層產物，減壓蒸餾，收集(30～40)℃/18.7 kPa餾分，重蒸，再準確收集(30～40)℃/18.7 kPa餾分，即得丙烯酰氯。

1.3.4 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

將合成的氫化松香丙三醇酯溶于50 mL吡啶溶液，倒入置于冰鹽浴中的250 mL三頸瓶中，加入少量氯化亞銅，恒壓滴加0.3 mol丙烯酰氯，控溫0～5℃反應12 h。反應產生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽。反應結束后，過濾除去吡啶鹽酸鹽，減壓除去反應液中的吡啶與未反應的丙烯酰氯，再水洗除去少量殘留的吡啶和阻聚劑。得到產物即氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體。

1.3.5 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的合成

向250 mL三頸瓶中加入80 mL蒸餾水和0.03 g十二烷基硫酸鈉，加熱至70℃。將5 g氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體和0.3 g引發劑偶氮二異丁腈溶于50 mL乙酸乙酯，加入三頸瓶中以400 r·min-1的速度攪拌，維持73～74℃回流，有顆粒狀聚合物產生，40 min后，升溫至90℃繼續反應20 min，待瓶中無變化時，停止反應。

1.4 性能測試及結構表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，測定范圍為4000～500 cm-1。

UV-Vis分析：乙醇為溶劑，配制0.3 mmol·L-1的樣品溶液，掃描范圍為180～400 nm。

交聯度(DC)測定：準確稱取一定量(m1,g)氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于索氏提取器中，180 mL甲苯抽提24 h后，稱量殘留固體質量(m2，g)，按DC=(m2/m1)×100%計算交聯度[13]。

軟化點測定：取研磨成粉末狀的甲苯抽提過的干燥氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于載玻片上，裝好溫度計，調節控溫旋鈕使溫度緩慢上升，觀察聚合物的變化。

2 結果與討論

2.1 氫化松香酰氯的合成

在氫化松香的酰化反應中，與羧羰基相連的羥基被氯原子取代后，由于氯原子具有較強的吸電子能力，使羰基的雙鍵性增強(羰基不易往單鍵變化)，導致羰基的紅外吸收頻率上升，因此，羰基吸收頻率的變化，可表征氫化松香中羧基酰氯化的程度。反應過程中間隔2 h取樣進行FTIR分析，如圖2所示。

圖2 氫化松香酰化反應過程中各基團的紅外吸收變化圖

由圖2可知，氫化松香酰氯與氫化松香紅外光譜圖的明顯區別在于：3300～3500 cm-1處的羥基吸收峰消失，1692.66 cm-1處的羧羰基伸縮振動吸收峰減弱，1797.98 cm-1處的羰基伸縮振動吸收峰加強，說明合成了氫化松香酰氯。

由圖2還可知，氫化松香的羥基吸收峰和羧羰基吸收峰在反應的2 h內迅速減弱，4 h基本消失；氫化松香酰氯的羰基吸收峰隨反應時間延長不斷增強并趨于穩定；反應4 h后各基團相對含量不再發生變化。因此，選擇反應時間以4 h為宜。

2.2 氫化松香丙三醇酯的合成

2.2.1 紅外分析(圖3)

圖3 氫化松香酰氯酯化反應過程中各基團的紅外吸收變化圖

在氫化松香酰氯的酯化反應中，與羰基相連的氯原子被烷氧基團取代后，后者的吸電子能力遠小于前者，表現為羰基的紅外吸收頻率下降。

由圖3可知，氫化松香丙三醇酯與氫化松香酰氯紅外光譜圖的明顯區別在于：1797.98 cm-1處的羰基吸收峰隨反應時間延長不斷減弱直至消失，3300～3500 cm-1處的羥基吸收峰、1730.72 cm-1處的酯羰基吸收峰和1300～1100 cm-1處的酯醚鍵吸收峰隨反應時間延長不斷增強，說明氫化松香酰氯和丙三醇中部分羥基反生了酯化反應，生成了氫化松香丙三醇酯。

2.2.2 氫化松香丙三醇酯合成條件的優化

2.2.2.1 溶劑的選擇

無溶劑時氫化松香酰氯和丙三醇均為粘稠狀，不互溶，相互接觸面積很小，酸值降低極小，基本不發生反應，因此，合適的溶劑是影響氫化松香丙三醇酯合成的重要因素。考察不同溶劑對酸值的影響，結果見表1。

表1 溶劑對酸值的影響

由表1可知，環己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六環雖然都能很好地溶解酰氯，卻不能溶解丙三醇，雖然它們極性、溶解性不同，酸值下降的程度也不同，但在加入相轉移催化劑、加快攪拌速度的條件下，酯化率仍不到50%，效果不好。吡啶作溶劑能夠很好地溶解兩種反應物，使之成為均相反應體系，接觸面積大，反應速度快，且吡啶具有縛酸劑的作用，反應產生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽，在一定時間內原料轉化率升高、產品酸值降低的程度比其它幾種溶劑要大許多。因此，確定適宜的溶劑為吡啶。

2.2.2.2 反應時間對酯化反應的影響

以吡啶為溶劑，固定反應溫度為110℃、物料比(氫化松香酰氯與丙三醇物質的量比，下同)為1∶2.5，考察反應時間對酸值的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對酸值的影響

由圖4可知，隨著反應時間的延長，酸值不斷降低，當反應時間達到3 h時酸值最低；繼續延長反應時間，酸值變化不明顯。這是因為，反應時間過短時，氫化松香酰氯轉化不徹底；反應一定時間時，氫化松香酰氯已基本反應完全；再延長反應時間，反應程度難以提高且造成能源浪費。因此，確定適宜的反應時間為3 h。

2.2.2.3 物料比對酯化反應的影響

以吡啶為溶劑，固定反應溫度為110℃、反應時間為3 h，考察物料比對酸值的影響，結果見圖5。

圖5 物料比對酸值的影響

由于酯化反應的可逆性，本實驗在丙三醇過量的情況下進行反應。由圖5可知，隨著丙三醇用量的增大，酸值不斷下降；物料比為1∶2.5時，酸值最低；繼續增大丙三醇的用量，酸值反而略有上升。這是因為，氫化松香酰氯本身位阻較大，丙三醇用量過大時反而降低了酰氯的相對濃度，使酸值略有上升。因此，確定適宜的物料比為1∶2.5。

2.2.2.4 反應溫度對酯化反應的影響

以吡啶為溶劑，固定反應時間為3 h、物料比為1∶2.5，考察反應溫度對酸值的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對酸值的影響

由表2可知，反應溫度對酸值影響不大。考慮到吡啶的沸點為115.3℃，體系的溫度升到110℃時開始回流，確定適宜的反應溫度為110℃。

2.2.2.5 驗證實驗

在反應時間為3 h、反應溫度為110℃，n(氫化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、吡啶為溶劑的優化反應條件下進行驗證實驗，所得產物酸值為21 mg·g-1，結果表明優化反應條件可靠。

2.3 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

2.3.1 紅外分析(圖6)

圖6 氫化松香丙三醇酯及氫化松香-丙烯酸丙三醇酯紅外光譜圖

由圖6可知，氫化松香-丙烯酸丙三醇酯與氫化松香丙三醇酯紅外光譜圖的明顯區別在于：1637.41 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動吸收峰的產生；3300～3500 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰減弱，但還有殘留，說明有部分羥基沒有反應；1730.72 cm-1處的酯羰基伸縮振動吸收峰沒有明顯變化。說明氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯發生了酯化反應，生成了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯，但反應不徹底，氫化松香丙三醇酯中部分羥基殘留。

2.3.2 紫外分析(圖7)

圖7 氫化松香丙三醇酯(a)和氫化松香-丙烯酸丙三醇酯(b)的紫外光譜圖

由圖7可知，208 nm處為氫化松香丙三醇酯的烯烴雙鍵和羰基雙鍵的重疊吸收峰，與之相比氫化松香-丙烯酸丙三醇酯明顯增加了228 nm處的肩峰，此為氫化松香-丙烯酸丙三醇酯分子中碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的共軛吸收峰，由于羥基被烯丙氧基取代，吸電子作用增強，使氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的最大紫外吸收峰紅移。說明氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯發生了酯化反應，生成了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯。

2.3.3 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體的性能評定

通過測定氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交聯度、溶解度、軟化點等指標，評定其單體性能。

2.3.3.1 交聯度測定

聚合物的交聯度越大，材料越穩定，耐熱性能越好；但交聯度過大，會使聚合物發硬、發脆，并使孔徑變小。適度的交聯可改善聚合物的物理力學性能和耐熱性能。依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交聯度為75.1%。說明氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體已經交聯形成網狀高分子。

2.3.3.2 溶解度測定

依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物在航空煤油、甲醇、甲苯、環己烷中的溶解度均很小，分別為0.0318 g·(100 mL)-1、0.0272 g·(100 mL)-1、0.0104 g·(100 mL)-1、0.0080 g·(100 mL)-1，這說明所合成的聚合物相對分子質量較大，具有耐溶劑、結構穩定的特點。

2.3.3.3 軟化點測定

依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的軟化點為235℃。軟化點較高，說明聚合物具有耐熱的優點。

通過上述三個指標的分析，說明氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體性能較好，酯化反應程度較高，可以聚合得到交聯網狀高分子。

3 結論

(1)氫化松香先與二氯亞砜反應制得氫化松香酰氯，通過FTIR對反應過程進行跟蹤監測；氫化松香酰氯再與丙三醇經酯化反應合成氫化松香丙三醇酯，優化的反應條件為：吡啶作溶劑、n(氫化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、反應溫度110℃、反應時間3 h，制得的氫化松香丙三醇酯酸值為21 mg·g-1；最后，氫化松香丙三醇酯與丙烯酰氯經酯化反應制得了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體，反應過程可用紅外光譜進行跟蹤監測。

(2)氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體均聚得到交聯網狀高分子，聚合物交聯度為75.1%，在航空煤油、甲醇、甲苯、環己烷中的溶解度均很小，軟化點為235℃。

[1] 宋湛謙.松香的精細化工利用(Ⅰ)——松香的組成與性質[J].林產化工通訊，2002，36(4)：29-33.

[2] Satturwar P M，Fulzele S V，Panyam J，et al.Evaluation of new rosin derivatives for pharmaceutical coating[J].International Journal of Pharmaceutics，2004，270(1-2)：27-36.

[3] 趙立輝，趙小華，溫佩.丙烯酸改性松香的合成工藝研究[J].皮革與化工，2008，25(4)：9-12.

[4] 辛懋，段文貴，陳春紅，等.松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究[J].化學試劑，2008，30(4)：255-258.

[5] Lee J S，Hong S.Synthesis of acrylic rosin derivatives and application as negative photoresist[J].Eur Polym J，2002，38(2)： 387-392.

[6] Do Hyun-Sung，Park Jin-Hee，Kim Hyun-Joong.Synthesis and characteristics of photoactive-hydrogenated rosin epoxy methacrylate for pressure sensitive adhesives[J].J Appl Polym Sci，2009，111(3)：1172-1176.

[7] 王基夫，林明濤，王春鵬，等.丙烯酸改性松香(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的合成和表征[J].林產化學與工業，2010，30(3)：24-28.

[8] 袁霖，盧建芳，雷福厚，等.松香基功能高分子稀土離子配合物固定化糖化酶[J].化學與生物工程，2010，27(6)：62-65.

[9] 萬福成，趙永和，徐啟杰.聚合松香的制備及其含量測定[J].化學研究，2007，18(3)：30-33.

[10] 賴文忠，陳家強，周文富.松香聚乙二醇檸檬酸酯表面活性劑的合成及性能研究[J].化學世界，2001，42(11)：591-594.

[11] Zhang Xiaoli，Lei Fuhou，Duan Wengui，et al.Synthesis and characterization of the polymer of rosin allyl alcohol ester and its oxide(I)—Synthesis of the polymer of rosin allyl alcohol ester by microwave irradiation heating method[J].林產化學與工業，2006，26(3)：31-36.

[12] 余彩莉，趙烈，張發愛，等.氫化松香與HEMA酯化物自聚與共聚研究[J].化學研究與應用，2009，21(6)：801-804.

[13] 鹿海軍，馬曉燕，朱光明，等.高密度聚乙烯限氧輻射交聯改性[J].高分子材料科學與工程，2003，19(4)：204-207.