電化學氧化處理難降解廢水的研究進展

程 迪，趙 馨，邱 峰，周 磊，李長波，張洪林

(遼寧石油化工大學環境與生物工程學院，遼寧 撫順 113001)

近年來，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業的迅速發展，難降解廢水逐漸增多，這類廢水可生化性較低(BOD5/COD值一般低于0.3)、難以生物降解，嚴重污染環境。

電化學氧化處理難降解廢水是污染物在電極上發生直接電化學反應或利用電極表面產生的強氧化性活性物質使污染物發生氧化還原轉變[1]，通過陽極氧化使有機污染物和部分無機污染物轉化為無害物質。電化學氧化能夠有效處理生物難降解有機廢水，且與其它技術兼容、協同效果良好，尤其是在含氰化物難降解廢水的處理中也能發揮有效的降解作用。

1 國內外電化學氧化處理難降解廢水的研究現狀

電化學氧化在處理難降解廢水方面應用十分廣泛，其在國內外的研究現狀[2～8]如表1所示。

表1 國內外電化學氧化處理難降解廢水的研究現狀

2 電化學氧化處理難降解廢水的作用機理

高級氧化技術(AOP)是利用各種光、聲、電、磁等物理、化學過程產生大量自由基，進而利用自由基的強氧化特性對廢水中有機物進行降解的技術過程，是當前水處理技術研究的熱點。電化學氧化技術是高級氧化技術的一種，因其具有其它處理方法難以比擬的優越性，近年來受到極大關注[9～12]。電化學氧化是利用陽極的高電位及催化活性直接降解水中的有毒污染物，或產生羥基自由基等強氧化劑降解水中污染物，根據反應機理的差異分為電化學直接氧化和電化學間接氧化[13]。

2.1 陽極氧化技術

2.1.1 電化學直接氧化

電化學直接氧化污染物的過程可用圖1表示[14]：

圖1 電化學直接氧化污染物的過程示意圖

電化學直接氧化是利用陽極的高電勢氧化降解廢水中的有機或無機污染物，在反應過程中污染物直接與電極進行電子傳遞。在氧化過程中，污染物被氧化的程度不盡相同[15]。有些有毒污染物被氧化為無毒污染物、不可生化處理的污染物被氧化為可生化處理的物質，稱為電化學轉化；而有些污染物則被完全氧化為穩定的無機物，稱為完全氧化(礦化)或電化學燃燒。

謝茂松等[16]研究發現，有機物在金屬氧化物陽極上的氧化反應機理和產物與陽極金屬氧化物的價態和表面上的氧化物種類有關。具體反應機理[17]如下：

在氧析出反應的電位區，金屬氧化物表面可能形成高價態氧化物，因此陽極上存在兩種狀態的活性氧，即吸附的羥基自由基和晶格中高價態氧化物的氧。陽極表面氧化過程分兩階段進行，首先溶液中的H2O或[·OH]在陽極上放電并形成吸附的羥基自由基：

MOx+H2O→MOx[·OH]+H++e-

然后吸附的羥基自由基和陽極上現存的氧反應，并使羥基自由基中的氧轉移給金屬氧化物晶格，從而形成高價態氧化物MOx+1：

MOx[·OH]→MOx+1+H++e-

當溶液中不存在有機物時，兩種狀態的活性氧按以下步驟進行氧析出反應：

MOx[·OH]→1/2 O2+MOx+H++e-

MOx+1→MOx+1/2 O2

當溶液中存在可氧化的有機物R時，反應如下：

R+MOx[·OH]y→CO2+MOx+yH++e-

R+MOx+1→MOx+RO

2.1.2 電化學間接氧化

電化學間接氧化污染物的過程可用圖2表示[18]：

圖2 電化學間接氧化污染物的過程示意圖

電化學間接氧化是通過陽極反應產生具有強氧化作用的中間產物M，使污染物被氧化，最終達到降解污染物的目的。由于電化學間接氧化既在一定程度上發揮了陽極氧化作用，又利用了產生的氧化劑，因此降解效率大為提高。

電化學間接氧化反應式如下：

陽極：H2O→2H++[O]+2e-

陰極：H2O+e-→[H]+OH-

電化學間接氧化分為兩類：

一類是利用在陽極生成的壽命短、氧化性極強的活性物質，主要包括es(溶劑化電子)、[O3]、[O]、[·HO2]、O2等自由基，以及利用Cl-在陽極直接電化學氧化生成的新生態Cl2(或進一步生成的HClO和ClO-)分解污染物。這些活性物質在電解質溶液中的擴散速率直接影響著氧化反應的反應速率。

另一類是利用可逆氧化還原電對間接氧化有機物。常用的氧化還原電對有：Co2+/Co3+、Fe2+/Fe3+、Ag2+/Ag+。研究表明，利用Ag2+/Ag+氧化還原體系可使水中98%以上的有機物轉化為CO2[19]。當金屬氧化物作氧化劑時，有機物氧化的電位區由這些金屬氧化物的氧化還原電位所決定[20]。

2.2 陰極還原技術

Fenton試劑具有很強的氧化性，因此受到廣泛的關注。但由于成本過高，限制了Fenton試劑的實際應用。現在研究者開始關注利用電化學的方法產生Fenton試劑，并直接應用于廢水處理。

電化學反應：

陽極：H2O→2H++[O]+2e-

Fe2+→Fe3++e-

陰極：H2O+e-→[H]+OH-

Fe3++e-→Fe2+

Fenton試劑反應：

Fe2++H2O2→OH-+[·OH]+Fe3+

3 電化學氧化降解效率的影響因素

3.1 電極材料

用電化學氧化法處理難降解廢水首先要選擇合適的電極，由于大部分為陽極氧化，因此陽極的性質不僅會影響氧化的過程，還會影響到電化學的降解效率、是否有高的析氧過電位抑制副反應的發生等。

電極材料的選擇，首先要了解電極材料性質對電化學反應的影響[21]。陽極材料要求有高的電極電位，以防止陽極本身的電化學溶解。同時在處理難降解廢水時，陽極存在析氧的副反應，若要提高氧化效率，就要求電極具有高析氧超電勢和催化活性，而高穩定性的抗腐蝕性也成為了關鍵因素[22]。

早期的如Pt、PbO2、石墨、活性炭等常規電極材料雖有高的析氧過電位，但電極易腐蝕且使用時容易鈍化[23]。1973年，Beer等開發出了形穩陽極(DSA)，即在金屬基體(例如Ti)上沉積一層幾微米厚的金屬氧化物膜，如二氧化鉛等。由于二氧化鉛電極的穩定性和催化活性都較理想，且具有析氧過電位高、耐蝕性和導電性較好等特點，因此廣泛應用于化工生產、水污染物處理等領域[24]。二氧化鉛電極降解有機污染物的能力較好，可以提高污染物的可生化降解性，進而提高深度處理效率[25]。

3.2 電化學反應器

電化學反應是在電解池中進行的，而電解池的體積和構造對水處理的效果有直接的影響。發生直接電化學氧化時，需要污染物傳質到電極的表面；而發生間接電化學氧化時，需要污染物和產生的強氧化劑充分混合。因此，選擇高效的電化學反應器，有助于提高污染物的降解效率。

1973年，Fleischmamn等成功研制出復極性固定床電極口，在該固定床槽內[26]，電極材料在高梯度電場的作用下復極化，形成復極粒子，分別在小顆粒的兩端發生氧化還原反應，每個顆粒相當于一個微電解池。由于每個微電解池的陰、陽極距離很近，傳質非常容易，同時，由于整個電解槽相當于多個微電解池串聯組成，使得降解效率成倍提高。

近年來，還出現了許多三維電極，如多空電極、填充床電極、流化床電極和移動床電極等。

3.3 溶液的pH值

由于電極表面氧化存在著有機物、無機鹽與水的競爭，導致電極附近OH-與H+濃度發生變化，從而影響溶液pH值。在酸性條件下，H2O2還原與O2還原存在電子競爭；在堿性條件下，礦化生成的CO2形成碳酸鹽，并對·OH具有捕獲效應，同時，陰極還原析出H2，與Fe3+形成Fe(OH)3沉淀，體系中Fe2+再生受到抑制，對·OH的產生造成負面影響[27]。

3.4 溶劑體系

在較大的陽極或陰極電勢下，水的電解會與有機污染物的去除產生競爭關系，發生析氧或析氫副反應。采用惰性有機溶劑可防止副反應的發生，提高污染物處理效率。

3.5 其它因素

在確定了電極和反應器之后，電流密度、反應溫度、電解質等對有機污染物的降解也有影響。

電流密度增大，有機污染物的去除速率提高，降解中間產物減少，但電化學氧化指數(衡量降解平均電流效率的參數)會下降，因此電流密度的確定，必須綜合考慮電流效率、降解中間產物及電極壽命等因素。

一般而言，升高反應溫度可促進有機物和電子的傳遞，有利于提高反應速率，從而提高有機污染物的降解速率。但同時也會使產生的自由基失活加劇，導致反應速率下降，因此通常存在較佳的溫度范圍。

電解質對有機污染物降解的影響體現在兩方面：一是電解質濃度太低，電流小，降解速率低；隨著電解質濃度的增大，槽電壓降低，降解速率提高；但濃度太高會增加處理費用，并使處理后的溶液含有大量電解質；二是不同電解質會發生不同的電化學反應。如存在Cl-，Cl-的電解產物就可參與氧化降解。

針對不同的有機污染物采用不同的降解方法，其降解條件也會不同，因此，要針對具體情況確定適宜的降解條件。

4 電化學氧化處理難降解廢水的發展趨勢[28，29]

4.1 有機污染物電化學氧化機理的研究

有機污染物電化學氧化機理的研究內容主要包括：有機污染物分子在電極表面的電子轉移、高電位下產生的強氧化性物種與有機污染物分子的作用、電催化體系中產生強氧化性物種的種類和方式等。國內外針對電化學氧化水處理技術的工藝條件、影響因素進行了大量的研究，但反應機理、動力學模型等理論研究相對不足，對有機物降解中間產物和活性物種的鑒定也不充分，許多機理研究尚停留在假設和理論推測階段，具有一定片面性，而且主要針對苯系物質，研究對象比較單一。因此，多對象方向研究是未來的發展趨勢。

4.2 電極材料的研制

電化學氧化法工業化的關鍵在于降低操作費用和提高處理效率。其中操作費用與降解污染物所需能量有關，這就要求提高電流效率、降低實際使用電壓。電流效率與有機物發生氧化的電極反應本身以及電極選擇性有直接關系；實際使用電壓則與極板間距、電極過電位、電解質溶液電導有關。提高處理效率要求電化學氧化裝置具有高的時空產率。因此，針對不同污染物的特點制備價廉、高效、選擇性好、使用壽命長的電極，并研發新型反應器(如膜分離式兩室電解池等)，是實現電化學氧化技術在實際中廣泛應用的重要途徑。

迄今為止，所研究的陽極主要有Ti/SnO2(Ti/SnO2·Sb2O5)、Ti/PbO2、Ta/PbO2、Ti/Bi2O5-PbO2、TVSnO2-PdO-RuO2·TiO2、WO 、BDD、Pt/Ti、Pt、Au以及石墨電極和玻碳電極，其中，Ti/SnO2(Ti/SnO2·Sb2O5)、Ti/PbO2、BDD發展前景較好[30]。

濕式電化學氧化技術(WEO)[31]是處理有機廢水的另一項關鍵技術之一，它以B-PbO2為電極，將濕式空氣氧化法(WAO)與電化學氧化法(EO)結合，在160℃下對COD的去除有較好的協同作用，具有一定的應用前景。

4.3 電極結構的研究和高效電解反應器的開發

根據所研制的電極和已知的較明確的氧化機理，進行電極結構和反應器的合理設計以及操作條件的優化的系統研究。

4.4 對特定電化學氧化系統的應用研究

由于有機廢水的復雜性，不可能用單一方法完全去除掉廢水中難降解物質，必須多種方法協同作用。而電化學氧化技術由于經濟和技術的原因在工業應用方面仍然受到限制。因此，有必要研究實際廢水體系的部分電化學降解和完全氧化過程，系統地考察電流密度、溫度、pH值、電解質、廢水濃度、傳質方式和速度、停留時間等因素的影響，以設計最佳工藝路線。

5 結語

電化學氧化法是一種新型的有效處理難降解廢水的方法，隨著對電極表面電化學反應歷程、反應動力學、熱力學研究的日益深入，網狀電極材料、金屬化導電聚合物材料等新電極材料的利用，多孔電極、填充床電極、流化床電極等新型電極的研制，強制對流電化學反應器的設計和應用，電化學氧化技術在環境保護領域發揮著越來越大的作用。

雖然國內外對電化學氧化法處理難降解廢水已有較多研究，但還存在如下問題：(1)對于高效的電極催化劑的研制和開發缺乏理論指導，對電極結構及其反應器的合理設計和操作條件優化的系統研究較少。(2)對電化學氧化機理沒有形成統一的認識，微觀上機理研究多為假設、推測，缺乏可靠的實驗結果支持。(3)對電化學氧化處理效果大多通過宏觀上的COD、BOD值及污染物濃度的變化來評價，而對于其中產生的·OH缺乏必要的跟蹤監測手段。(4)電極材料消耗過多，反應物濃度不高時，處理時間長、電流效率低。因此，在電極的結構材料、新型電極、新型電化學反應器、電化學氧化機理等方面仍有待于進一步深入研究。

總之，電化學氧化水處理技術對有機物有特殊的降解效果，具有非常廣闊的應用前景，在環境保護中占有重要的地位。隨著電化學氧化理論的不斷完善和實驗室研究的不斷深入，電化學氧化技術在廢水處理領域的應用必將更加廣闊。

[1] 許濤，宋國勇.難降解有機廢水的高級氧化技術[J].遼寧城鄉環境科技，2005，25(3)：44-46.

[2] 雷陽明，申哲民，賈金平，等.電化學氧化法和高鐵混凝法處理染料廢水的研究[J].環境科學與技術，2006，29(2)：75-76.

[3] 陳震，鄭曦，陳日耀，等.電化學方法生成羥基自由基及其在酸性鉻藍降解脫色中的應用[J].環境化學，2001，20(3)：275-280.

[4] 周明華，吳祖成.含酚模擬廢水的電催化降解[J].化工學報，2002，53(1)：40-44.

[5] 王真，楊勇，王琿，等.電化學氧化法降解焦化廢水的研究[J].上海化工，2008，33(10)：1-3.

[6] Demmin T R，Uhrich K D.Improving carpet wastewater treatment[J].American Dye-stuff Reporter，1988，77(6)：13-14，17-18.

[7] Kennedy M.Electrochemical wastewater treatment technology for textile[J].American Dye-stuff Reporter，1991，80(9)：26，28，94.

[8] 王慧，王建龍，占新民，等.電化學法處理含鹽染料廢水[J].中國環境科學，1999，19(5)：441-444.

[9] Gattrell M，Kirk D W.Study of electrode passivity during aqueous phenol electrolysis[J].Journal of the Electrochemical Society，1993，140(4)：903-911.

[10] Gandini D，Mahe E，Michaud P A，et al.Oxidation of carboxylic acids at boron-doped diamond electrodes for wastewater[J].Journal of Applied Electrochemistry，2000，30(12)：1345-1350.

[11] Iniesta J，Michaud P A，Panizza M，et al.Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode[J].Electrochemica Acta，2001，46(23)：3573-3578.

[12] Stucki S，Kotz R，Carcer B，et al.Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes.Part Ⅱ: Anode performance and applications[J].Journal of Applied Electrochemistry，1991，21(2)：99-104.

[13] Rajeshwar K，Ibanez J G，Swain G M.Electrochemistry and the environment[J].J Appl Electrochem，1994，24(11)：1077-1091.

[14] Chiang L C，Chang J E，Wen T C.Indirect oxidation of effect in electrochemical oxidation treatment of landfill leachate[J].Water Research，1995，29(2)：671-678.

[15] Kirk D W，Sharifian H，Foulkes F R.Anodic oxidation of aniline for waste water treatment[J].J Appl Electrochem，1985，15(2)：285-292.

[16] 謝茂松，王學林.用電-多相催化反應處理二硝基苯酚工業廢水的方法[P].CN 96 115 545.0，1998-08-20.

[17] 李炳煥，黃艷娥，劉會媛.電化學催化降解水中有機污染物的研究進展[J].環境污染治理技術與設備，2002，3(2)：23-27.

[18] 周珊，鄧代舉.電-Fenton法處理苯酚廢水的實驗研究[J].化學與生物工程，2004，21(4)：34-35.

[19] Franklin T C，Darlington J，Solouki T，et al.The use of the oxidation of barium peroxide in aqueous surfactant systems in the electrolytic destruction of organic compounds[J].Journal of the Electrochemical Society，1991，138(81)：2285-2288.

[20] 崔艷萍，楊昌柱.電化學氧化法在難降解有機廢水處理中的應用[J].工業安全與環保，2004，30(6)：12-14.

[21] 陶龍驤，謝茂松.電催化和粒子群電極用于處理有機工業污水[J].工業水處理，2000，20(9)：1-3.

[22] 王輝，王建中，張萍.電化學氧化法處理難降解有機廢水的研究進展[J].寶雞文理學院學報(自然科學版)，2004，24(4)：279-283，318.

[23] 王建中，王輝，張萍.電化學高級氧化技術處理難降解有機廢水研究進展[J].甘肅聯合大學學報(自然科學版)，2005，19(2)：49-54.

[24] 金星，高立新，周笑綠.電化學技術在廢水處理中的研究與應用[J].上海電力學院學報，2010，26(1)：90-94.

[25] 尹紅霞，康天放，張雁，等.電化學催化氧化法降解水中甲基橙的研究[J].環境科學與技術，2008，31(2)：88-91.

[26] 熊英健，范娟，朱錫海.三維電極電化學水處理技術研究現狀與方向[J].工業水處理，1998，18(1)：5-8.

[27] 施國鍵，喬俊蓮，鄭廣宏，等.電化學氧化處理生物難降解有機廢水的研究進展[J].化工環保，2009，29(4)：326-330.

[28] 劉詠，劉丹，趙仕林，等.苯酚在含氯體系中的電化學氧化[J].電化學，2007，13(1)：30-34.

[29] 王建秋，夏明芳，徐炎華.三維電極法處理氯苯廢水[J].化工環保，2007，27(5)：399-403.

[30] 林海波，張強.工業廢水電化學處理技術的進展及其發展方向[J].水處理信息導報，2007，(1)：9-12.

[31] Dai Qi-zhou，Zhou Ming-hua，Lei Le-cheng，et a1.A novel advanced oxidation process——wet electro-catalytic oxidation for high concentrated organic wastewater treatment[J].Chinese Science Bulletin，2007，52(12)：1724-1727.