改性聚天冬氨酸共聚物的合成及其阻硫酸鈣垢性能的研究

趙彥生，李一清，彭 璐

(太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

聚天冬氨酸(Polyaspartic acid，PASP)是近年來受海洋動物代謝的啟發而研制成功的一種水溶性生物高分子材料，可以改變鈣鹽的晶體結構，是一種公認的新型阻垢劑。由于聚天冬氨酸分子中僅含有羧酸基團，使其綜合阻垢性能與目前廣泛使用的含磷阻垢劑尚存在一定差距，因此其改性研究正在逐步展開[1，2]。考慮到起阻垢作用的基團主要是羥基、羧基和磺酸基等[3，4]，而不同的官能團對不同鈣垢的抑制作用不同，因此將不同的官能團同時引入到聚天冬氨酸分子鏈上可以改善其線性結構，增強其阻垢分散效果[5]。為此，作者以馬來酸酐(MA)、氨水、檸檬酸(CA)和?；撬?AES)為原料，在水體系中經熱縮聚反應一步合成同時含有羥基、羧基、磺酸基的改性聚琥珀酰亞胺共聚物中間體(SHPSI)，再經堿性水解制備改性聚天冬氨酸共聚物(SHPASP)。考察了不同因素對SHPASP阻硫酸鈣垢性能的影響，通過XRD方法研究了SHPASP對硫酸鈣垢晶體生長的抑制作用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐，天津市大茂化學試劑廠；檸檬酸，天津市天大化工實驗廠；氨水(25%～28%)，天津市巴斯夫化工有限公司；氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司；?；撬?，市售；無水氯化鈣，北京化工廠；硫酸鈉，天津市風船化學試劑科技有限公司。以上試劑均為分析純。

721型分光光度計，上海第三分析儀器廠；BIO-RAD FTS165型紅外光譜儀，美國伯樂公司；D/MAX-3B型X-射線衍射儀，日本理學公司。

1.2 共聚物的制備

將一定量的水、馬來酸酐(MA)、檸檬酸(CA)加到裝有冷凝管的250 mL三口燒瓶中，70℃水浴攪拌至全部溶解。將氨水逐滴加入混合液中，加入一定比例的牛磺酸，加熱至80℃反應2 h，再升溫至160℃反應15 min，將產物研磨均勻，移至玻璃皿上鋪成薄層，在一定溫度下薄層聚合反應一定時間，得到共縮聚物，冷卻后加入一定量的2 mol·L-1NaOH溶液進行水解，得到紅棕色聚合物膠體溶液，經乙醇沉析、干燥，得到SHPASP。

1.3 CaSO4阻垢率的測定[6]

式中：V1為加阻垢劑恒溫10 h后，標定鈣離子濃度所消耗的EDTA體積，mL；V0為空白水樣恒溫10 h后，標定鈣離子濃度所消耗的EDTA體積，mL；V2為未加熱空白水樣，標定鈣離子所消耗的EDTA體積，mL。

1.4 CaSO4垢樣制備

1.5 垢樣的XRD測試

采用日本理學D/MAX-3B型X-射線衍射儀，設定Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流30 mA；步寬0.02°，掃描速度8.0°·min-1，掃描角度(2θ)10°～70°，對垢樣進行XRD分析。

1.6 共聚物的表征

采用紅外光譜(溴化鉀壓片法)對共聚物結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 共聚物的紅外光譜分析(圖1)

圖1 SHPASP的紅外譜圖

由圖1可見，1540 cm-1處為酰胺中C-N的吸收峰，1636 cm-1處為羰基的強吸收峰，1729 cm-1處為羧酸根中C-O振動吸收峰，說明產物中有羧基；3300 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，2951 cm-1處為-CH3的反對稱伸縮振動峰，1200 cm-1處和1045 cm-1附近的吸收峰說明有磺酸基的存在。表明所生成的產物是同時含有羥基、羧基和磺酸基的SHPASP。

2.2 反應條件對阻垢率的影響

2.2.1 牛磺酸用量的影響

在其它條件不變的情況下，分別以n(MA)∶n(AES)為1∶0.025、1∶0.050、1∶0.075、1∶0.100在180℃下熱聚合1 h，得到4種組成不同的共聚物，對其阻CaSO4垢性能進行研究，結果如圖2所示。

圖2 AES用量對共聚物阻垢率的影響

從圖2可以看出，在較低劑量下，?；撬嵊昧坎煌墓簿畚飳α蛩徕}的阻垢性能略有差異，說明牛磺酸的引入對共聚物阻垢性能有一定的影響，n(mA)∶n(AES)為1∶0.050的共聚物的阻垢性能略優于其它比例的共聚物。此外，由圖2還可以看出，阻垢劑用量小于8 mg·L-1時，隨著阻垢劑用量的增加，阻垢率逐漸增大，當用量為8 mg·L-1時，阻垢率均達到100%。這是因為，阻垢劑的活性基團主要為-COOH、-OH和-SO3H，可以與水中的鈣離子螯合，并在水垢生成過程中吸附于水垢結晶表面，一方面使微晶帶同種電荷而互相排斥，阻止晶核的形成，降低晶體的增長速率；另一方面使微晶不能形成正常的水垢體而發生畸變，從而阻止了水垢的生成[7]。在用量較小時，隨用量的增多，這種作用越強，因此，阻垢率隨用量的增加而升高。當阻垢劑達到一定量時，可與體系中的鈣離子全部螯合，因而不會有垢的形成。

2.2.2 反應溫度的影響

n(MA)∶n(AES)為1∶0.050，分別在不同溫度下熱聚合1 h，得到4種共聚物，對其阻CaSO4垢性能進行研究，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對共聚物阻垢率的影響

由圖3可以看出，不同反應溫度下所合成的共聚物對硫酸鈣的阻垢效果差異較大。隨著反應溫度的升高，阻垢率先上升后下降。阻垢劑用量為8 mg·L-1時，180℃下所合成共聚物的阻垢率即可達到100%，而160℃、220℃下所制備共聚物的阻垢率均只有85%左右。這是因為，升溫使分子活性增加，單體的轉化程度提高，可與鈣離子螯合的共聚物增多，阻垢性能越好；但是溫度過高也會加劇副反應的發生，導致共聚物阻垢性能的降低。由圖3還可以看出，隨著阻垢劑用量的增大，阻垢率逐漸升高。當阻垢劑用量為12 mg·L-1時，阻垢率均達到100%。

2.2.3 反應時間的影響

n(MA)∶n(AES)為1∶0.050，在180℃下進行熱聚合，考察反應時間對共聚物阻CaSO4垢性能的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應時間對共聚物阻垢率的影響

由圖4可以看出，隨著反應時間的延長，阻垢率先上升后下降。這是因為，隨著反應時間的延長，反應程度提高，形成聚合物的分子量增大。在一定范圍內，分子量增大，阻垢率會上升；但反應時間過長會導致分子量過大，反而使其阻垢性能下降。同時，反應時間的延長還導致副反應的發生，也會降低產物的阻垢性能。由圖4還可以看出，當阻垢劑用量為12 mg·L-1時，阻垢率均達到100%。

2.3 共聚物對CaSO4晶體結構的影響

為了研究共聚物對硫酸鈣的阻垢機理，采用XRD方法對未加共聚物和加入共聚物后所制備的硫酸鈣垢樣進行了XRD表征，結果如圖5所示。

a.未加阻垢劑 b.加阻垢劑

從圖5可以看出，加阻垢劑后的垢樣與未加阻垢劑的垢樣的XRD相比，前者的衍射峰仍為尖銳峰，但衍射強度下降。未加阻垢劑的試樣在11.74°、35.48°出現了二水硫酸鈣晶須特征衍射峰，在20.84°、23.5°出現了半水硫酸鈣晶須特征衍射峰，在29.22°、47.94°和50.4°出現了無水硫酸鈣晶須特征衍射峰。加阻垢劑的試樣在11.68°、35.46°出現了二水硫酸鈣晶須特征衍射峰，在20.8°、23.44°出現的半水硫酸鈣晶須特征衍射峰明顯減弱，在29.12°、47.88°、51.38°出現了無水硫酸鈣晶須特征衍射峰[8，9]。說明共聚物的加入對硫酸鈣垢的晶型影響較小。但是，添加共聚物阻垢劑后所形成垢樣的所有衍射峰的強度均明顯降低，說明阻垢劑的加入使硫酸鈣晶面生長的完整程度和有序度下降，結晶度下降。由此可見，阻垢劑的加入對硫酸鈣晶體的生長起到明顯的抑制作用，這也是改性共聚物對硫酸鈣具有良好阻垢性能的主要原因之一。

3 結論

(1)以馬來酸酐(MA)、氨水、檸檬酸(CA)和?；撬?AES)為單體，熱縮聚得到改性聚琥珀酰亞胺共聚物中間體，然后經NaOH水解可制備同時含羧基、羥基和磺酸基的改性PASP共聚物(SHPASP)。通過紅外光譜分析，證明了所合成的聚合物確為目的產物。

(2)所合成的SHPASP對硫酸鈣具有良好的阻垢性能，在n(MA)∶n(AES)= 1∶0.050、反應溫度為180℃、反應時間為2 h的最佳條件下所制備的共聚物，當其用量僅為8 mg·L-1時，對硫酸鈣的阻垢率即可達到100%。

(3)對硫酸鈣垢樣的XRD 分析表明，SHPASP的加入，雖然不會改變硫酸鈣垢的晶型，但卻大大降低了硫酸鈣晶面生長的完整程度和有序度、硫酸鈣垢的結晶度，從而抑制了硫酸鈣垢形成，起到了阻垢作用。

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