離子液體及其催化有機還原反應

姜紅波，趙衛星，王 艷，溫普紅

(1.寶雞文理學院地理科學與環境工程系，陜西 寶雞 721013；2.寶雞文理學院應用化學研究所，陜西 寶雞 721013)

目前，在與化學和化工有關的生產和研究中，大量使用有毒、易揮發、易燃易爆的有機溶劑，對人類和環境造成了很大的傷害。離子液體(Ionic liquids)是一種安全、無害、無揮發性、易循環使用的溶劑，可取代傳統的易揮發性有機溶劑。隨著綠色化學成為化工生產可持續發展的方向，離子液體作為化學反應介質的研究已經成為當今研究的熱點。

離子液體具有可設計、品種多、性能獨特的優點，廣泛應用于有機合成化學、電化學、材料化學等領域，顯示了良好的應用效果及應用前景[1～5]。作者簡單介紹了離子液體的種類及其特點，重點介紹了離子液體在重要有機還原反應中的應用。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體的種類

離子液體，又稱室溫離子液體，是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機液體化合物。離子液體一般由有機陽離子和無機或有機陰離子組成。目前，已研究的有機陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類等4種類型；無機陰離子通常為[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有機陰離子則主要為含氟的陰離子，如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[6～9]。

1.2 離子液體的特點

離子液體與目前廣泛應用的有機溶劑相比，具有以下獨特的優點[7～12]：(1)蒸汽壓低、不易揮發、通常無色無嗅；(2)具有較寬的穩定溫度范圍(-100～400℃)和較好的化學穩定性；(3)具有較好的結構可調性，離子液體的溶解性、液體狀態范圍等物理化學性質取決于陰、陽離子及其取代基的構成和配對，可根據需要定向設計離子液體體系，形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑；(4)具有介質和催化雙重功能。對于很多無機或有機物質都表現出良好的溶解能力，使許多化學反應得以在均相中完成，且反應器體積大幅減小；(5)離子液體作為電解質具有較大的電化學窗口、良好的導電性和熱穩定性、極好的抗氧化性等。

2 離子液體催化有機還原反應

2.1 羰基化合物加氫反應

在常規有機合成中，采用三烷基硼和硼氫化物，均可還原醛類物質，但溫度常常高于150℃，而在離子液體中反應溫度可有效地降低，且可提高反應速率[13]。Kabalka等[14]研究了在離子液體[bmim][BF4]、[emim][BF4]和[emim][PF6]中，以三烷基硼還原醛的反應(圖1)，結果表明反應溫度可降至100℃左右，反應時間縮短，且產物易于分離。

圖1 在離子液體中的還原醛的反應

Zhu等[15]在離子液體[omim][BF4]、[bmim][PF6]、[bpy][CB11H12]和有機溶劑四氫呋喃中，以銠的配合物為催化劑，進行了芳基酮的加氫反應。結果表明，在氫氣壓力為1.2 MPa、反應溫度為50℃、反應時間為12 h下，離子液體中的反應轉化率可達100%、ee值大于97.3%，且在[bpy][CB11H12]中均高于[omim][BF4]、[bmim][PF6]；而有機溶劑四氫呋喃中的轉化率小于87%，ee值小于91.3%。

Berthod等[16]在離子液體[bmim][BF4]、[bmim][NTf2]和[bpy][NTf2]中，以銠的配合物為催化劑，研究了乙酰乙酸乙酯的羰基的對映選擇加氫反應(圖2)，ee值高達86%，轉化率達100%；經DCP光譜分析，在有機溶劑萃取產物時，催化劑沒有流失，且催化劑保持較高的活性，可重復使用。

圖2 乙酰乙酸乙酯在[bmim][BF4]中的羰基加氫反應

2.2 烯烴催化加氫反應

加氫反應是一類重要的合成反應，離子液體對氫的溶解性均高于常規溶劑，可使兩相體系中反應速率加快，而催化劑對離子液體是惰性的，故可以重復使用。Chauvin等[17]和Suarez等[18]首次在離子液體中研究了催化加氫反應，結果表明在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中，催化加氫的速率和選擇性均高于常規法。Monteiro等[19]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中Ru-BINAP催化2-芳基丙烯酸立體選擇性加氫反應(圖3)，結果表明，ee值為84%，產物易于定量分離，且[bmim][BF4]可以重復使用。

圖3 2-芳基丙烯酸在[bmim][BF4]中的不對稱加氫反應

Berger等[20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對稱加氫反應(圖4)，結果表明，以兩種咪唑類離子液體為反應介質，對反應產率和產物ee值均有顯著的影響，并且在[bmim][BF4]中產物的ee值和產率均高于[bmim][PF6]。

圖4 在[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中α-乙酰胺基肉桂酸的不對稱加氫反應

2.3 含N化合物的還原反應

在常規有機合成化學中含N化合物的還原反應一般以金屬鋅還原銨鹽為苯胺[21]，而在離子液體中則以水為助溶劑。Khan等[22]在[bmim][BF4]/甲酸銨和[bmim][PF6]/氯化銨中，以4倍量的金屬鋅將多種硝基芳烴化合物選擇性地還原為苯胺，結果表明，離子液體可重復使用多次，且與產物易于分離。此外，氮苯也可在此體系中被還原為苯腈。

Liu等[23]研究了以離子液體[bmim][BF4]為溶劑和支持電解質、H2O為氫源的鄰氯硝基苯的電化學還原反應，結果表明，鄰氯硝基苯在離子液體中是一個受擴散控制的反應；由不同極化電位下的電化學阻抗譜可看出，在高頻區主要以電化學極化控制為主，在低頻區以反應物質擴散控制為主。

Fan等[24]研究了硝基苯在[mim][PhSO3]和[bmim][PF6]兩種離子液體中的電化學還原反應。循環伏安法測試顯示，硝基苯在[mim][PhSO3]中只出現一個還原峰，是一個受擴散控制的不可逆電化學反應，而在[bmim][PF6]中出現兩對氧化還原峰，表明其還原產物隨離子液體性質的不同而異。

3 展望

離子液體作為一種新興的對環境友好的綠色溶劑，具有眾多獨特的性質，種類多、結構可調，可在離子液體的基本結構上引入功能化基團，形成具有特定功能的功能化離子液體，顯示了良好的應用效果及應用前景[25]。相信隨著研究的深入，價格低、性能好的離子液體的開發和產業化，離子液體在有機化學反應中的應用必將進一步擴大，特別是在有機還原反應中的應用。目前，研究的熱點是尋找優化的離子液體合成工藝，以縮短反應時間、提高產率、減少合成過程中的污染、降低生產成本及規模化生產，研究者們正在尋找真正符合“綠色化學”理念的離子液體。

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