含三(4-氨基苯基)苯的超支化聚酰亞胺的合成及表征

宋 佳，張愛清，周忠強

(中南民族大學 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北 武漢 430074)

超支化聚酰亞胺(HBPIs)具有高支化和酰亞胺結構[1，2]，使得其具有兩者的綜合性能，即不僅具有超支化聚合物的良好溶解性能和低熔融粘度等特征，而且還具有聚酰亞胺的優良耐熱性和介電性質等優點，加工性能也得到了很大的改善[3～5]。

作者合成了三胺單體1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)，采用化學亞胺化和熱亞胺化兩種方法將其與3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)縮合，合成了一種新型超支化聚酰亞胺。通過紅外光譜和核磁共振對產物的結構進行確認，并對聚合物的性能進行了分析。

TAPB和HBPIs的合成路線如圖1所示。

Hyperbranched polyamic acidHyperbranched polyimide

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，80%水合肼，乙醇，甲苯，鈀炭催化劑，三氟甲磺酸(CF3SO3H)，二甲亞砜(DMSO)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，四氫呋喃(THF)，三氯甲烷，均為市售分析純；4-硝基苯乙酮(化學純)，使用前用乙醇重結晶；3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(純度≥99%)，百靈威化學技術有限公司，經醋酸酐重結晶后在65℃真空干燥48 h后使用；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純)，經氫化鈣回流6 h，蒸餾；乙酸酐，加幾粒金屬鈉放置幾天，蒸餾；吡啶(分析純)，加氫氧化鉀回流24 h，蒸餾。

Nexus 470型智能傅立葉紅外光譜儀，AVANCEIII400型HZ全數字化核磁共振譜儀，X-5 型顯微熔點測定儀(控溫)。

1.2 1，3，5-三(4-硝基苯基)苯的合成

在帶有水分離器的反應器中加入50 g 4-硝基苯乙酮、200 mL甲苯、1 mLCF3SO3H，冷凝回流狀態下在130℃持續攪拌48 h(在縮合反應中形成的水被除去)，反應結束后，將混合物冷卻至室溫并過濾，得到黑色固體，用煮沸的DMF洗滌3次以上，直到固體變為灰黃色，得到產物25 g，產率50%，在真空干燥箱中干燥。所得產物不溶于DMSO、THF、NMP、DMF、DMAC、甲苯、苯、氯仿、丙酮、乙醇等溶劑。

1.3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的制備

將25 g 1，3，5-三(4-硝基苯基)苯 加入到含2.0 g(10%)Pd/C的250 mL無水乙醇中，加熱至回流，然后滴加50 mL 80%水合肼[6]，再回流10 h，趁熱過濾，得黃色濾液，用無水乙醇煮沸濾餅，熱濾。此過程重復幾次，將濾液靜置冷卻，析出淡黃色晶體5 g，產率20%，熔點263℃。元素分析C24H21N3實驗值(理論值，%)為：C 82.04(82.02)，H 6.01(6.02)，N 11.94(11.96)，初步確定產物為TAPB。

1.4 化學亞胺化合成超支化聚酰亞胺

在100 mL四口燒瓶中加入15 mL NMP和0.644 g BTDA單體，在室溫、磁力攪拌和高純氮氣保護下采用注射器緩慢加入(2 h之內加完)含有0.351 g TAPB的15 mLNMP溶液。滴加完畢后繼續反應6 h。加入1.58 g吡啶和6.20 g乙酸酐，同樣條件下反應24 h，產生橙黃色粘稠狀物質，將產物沉析到甲醇中，過濾，甲醇清洗數次，得橙黃色固體，80℃真空干燥48 h。

1.5 熱亞胺化合成超支化聚酰亞胺

在100 mL四口燒瓶中加入15 mL NMP和0.644 g BTDA單體，在室溫、磁力攪拌和高純氮氣保護下采用注射器緩慢加入(2 h之內加完)含有0.351 g TAPB的15 mL NMP溶液。滴加完畢后繼續反應6 h。將產物沉析到甲醇中，過濾，甲醇清洗數次，所得固體干燥后溶于NMP溶液中，然后涂于玻璃板上，在氮氣保護下采用程序升溫的方法分別在80℃、150℃、200℃、250℃、300℃放置1 h[7]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖2)

圖2 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(a)和超支化聚酰亞胺(b)的紅外光譜圖

由圖2可知，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯在3351.9～3432.9 cm-1、1618.3 cm-1處分別出現了氨基的N-H伸縮振動峰和N-H彎曲振動峰，而沒有出現1347.9 cm-1和1511.9 cm-1處的硝基的特征峰，3027.9 cm-1處是苯環ν(=C-H)的吸收峰，1447.9 cm-1和1509.9 cm-1處是苯環ν(C=C)的吸收峰，表明1，3，5-三(4-硝基苯基)苯中的三個硝基全部被還原為氨基。

超支化聚酰亞胺在1778 cm-1處呈現出酰亞胺C=O的對稱伸縮振動峰，為確定亞胺化程度的常用峰；1722 cm-1是酰亞胺C=O的反對稱伸縮振動峰；1373 cm-1處是酰亞胺C-N的伸縮振動峰。表明有酰亞胺聚合物生成。

2.2 1HNMR表征(圖3)

圖3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(a)和超支化聚酰亞胺(b)的核磁共振氫譜圖

由圖3可知，1，3，5-三(4-氨基苯基)苯：苯環上的Hb、Hc和Hd的共振峰分別為δb=6.76 ppm、δc=5.28 ppm、δd=7.57 ppm，氨基Ha的特征峰為δa=3.46 ppm，δ=2.56 ppm處為溶劑DMSO的共振峰。

超支化聚酰亞胺：δ8.24 ppm、δ8.14 ppm、δ8.12 ppm、δ7.86 ppm、δ7.66 ppm，為苯環上的=CH—。

2.3 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的13CNMR表征(圖4)

圖4 1，3，5-三(4-氨基苯基)苯的核磁共振碳譜圖

由圖4可知，C1、C2、C3、C4、C5、C6的特征峰分別為δ1=148.8 ppm、δ2=114.7 ppm、δ3=127.9 ppm、δ4=128.2 ppm、δ5=142.1 ppm，δ6=120.9 ppm。δ=39.98 ppm處為溶劑DMSO的特征峰。

2.4 超支化聚酰亞胺的溶解性

25℃下，對所得聚合物進行溶解性能測試，結果見表1。

表1 超支化聚酰亞胺的溶解性

由表1可知，所得HBPIs不僅能夠很好地溶于強極性溶劑如NMP、DMF、DMAC和DMSO等，而且在THF、丙酮等極性較小的溶劑中也能部分溶解，僅僅不溶于乙醇和三氯甲烷，說明其溶解性得到了很好的改善，因而其加工性能大幅提高[8，9]。

2.5 合成體系的選擇

在合成硝基化合物體系的選擇上，先后采用了SiCl4/EtOH催化體系、SOCl2/EtOH催化體系、三氟甲基磺酸/甲苯體系。結果發現，SiCl4/EtOH催化體系有副反應發生，產率低；SOCl2/EtOH催化體系與SiCl4/EtOH催化體系相似；三氟甲基磺酸/甲苯體系產率可達50%，且容易提純。因此，最終選擇三氟甲基磺酸/甲苯體系。

2.6 還原體系的選擇

在還原體系的選擇上，先后采用了Pd/C和HCOONH4體系、FeCl3·6H2O和活性炭體系、Pd/C和水合肼體系。結果發現，Pd/C和HCOONH4體系產物為黃色液體，無晶體析出；FeCl3·6H2O和活性炭體系產率低；考慮到水合肼價格逐漸下降以及環保因素[5，6]，且水合肼還原硝基化合物具有設備投資小、反應條件溫和、還原收率高、不產生廢氣廢渣等特點，最終選擇Pd/C和水合肼還原體系，產率為20%。

2.7 還原反應時間對產率的影響(表2)

表2 還原反應時間對反應產率的影響

還原反應時間過短，反應進行不完全。還原反應時間過長，易引起副反應的發生。由表2可知，適宜的還原反應時間為10 h。

3 結論

合成了三胺單體1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)，將其與3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)縮合并經亞胺化合成了一種新型超支化聚酰亞胺。產物結構經紅外光譜和核磁共振得以確認。對聚合物的性能進行分析，結果表明聚合物的溶解性得到很好的改善。因而可加工性大幅提高[7～9]，使其作為耐高溫聚合物材料有著廣泛的應用前景。

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