草酸熱分解機理的DFT研究

王冬梅，耿志遠

(1.寶雞文理學院化學化工系，陜西 寶雞 721013；2.西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070)

草酸是脂肪族二元羧酸中分子量最小的酸，關于草酸的性質，已有廣泛的實驗及理論研究。研究表明，不論光照或是加熱，草酸均可以分解生成CO、CO2、H2O、HCOOH等物質。

有關草酸光解的研究，早在1985年，Yamamoto等[1]對草酸在氣相中第一激發態下的光解離進行了研究，溫度在115℃時，得到的產物為CO、CO2、H2O和HCOOH。1992年，Nieminen等[2]又在Ne、Ar和Xe氣體模型中，對草酸的解離作了光譜學分析，也得到同樣的產物。相應地，有關草酸的熱分解，文獻記載：溫度在453 K時，草酸分解產物僅有CO2和HCOOH，在多光子紅外作用下，CO和H2O才是最重要的產物。雖已有大量的實驗事實，而從理論上用速率常數解釋最優解離途徑的報道并不多見。因此，作者根據前人實驗的結果，對草酸的熱分解提出了三條可能的解離途徑：

(1)H2C2O4→HCOOH+CO2

(2)H2C2O4→(HO)2C+CO2

(HO)2C→H2O+CO

(3)H2C2O4→CO2+CO+H2O

通過計算每條反應途徑的活化能及速率常數，選出了最優解離通道。得到了與實驗[1]一致的結果。

1 計算方法

采用密度泛函理論中的B3LYP方法，用6-311++G**基組，對三種途徑中的反應物、中間體、過渡態及產物進行了幾何構型優化，優化得到的構型見圖1～圖3。對中間體和過渡態的頻率分析表明：所有中間體的力常數本征值為正，說明它們是反應勢能面上的穩定點，各過渡態均有唯一的虛頻(見表1)，隨后對其進行的IRC計算確認了這些過渡態的正確性。最后用CCSD(T)/6-31G**方法在B3LYP/6-311G**構型下計算了各駐點的能量，以確定能級順序，所有的能量均進行了零點能校正。根據經典過渡態理論，反應絕對速率常數k可由式(1)確定：

k=λ(kBT/h)(Q#/QAQB)exp(-Ea/RT)

(1)

式中：λ為考慮到量子效應引進的校正因子，通常λ=1；Q#、QA(或QB)分別為過渡態、反應物的配分函數；Ea為反應的活化能。配分函數Q為體系平動、轉動和振動配分函數的積，即Q=QtQrQv，所有計算均用Gaussian03完成。

2 結果與討論

2.1 H2C2O4熱分解機理的研究

2.1.1 H2C2O4分解為HCOOH和CO2的反應

在B3LYP/6-311G**的理論水平上，對反應通道1的各駐點進行了幾何優化，幾何參數見圖1，能量見表1。由草酸最穩定的反式構型R開始，H8經過一個四中心的過渡態TS1向C1遷移，對過渡態TS1進行了振動頻率分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻2074.02icm-1對應的振動模式為C1-C2和H8-O6的伸縮振動，如圖1中的TS1構型。在此過程中，C1與C2、O6與H8的距離逐漸伸長，并且斷裂，C1和H8成鍵，生成產物P1(HCOOH+CO2)。

圖1 H2C2O4分解為HCOOH和CO2的路徑示意圖

表1 反應物、中間體、過渡態及產物能量(a.u)以及過渡態的振動頻率

圖2 H2C2O4分解為HCOOH、CO、CO2、H2O的路徑示意圖

從圖1可看出，這是一個一步完成的基元反應，H2C2O4中C1-C2鍵長為154.85 pm，長于正常的C-C單鍵，但加熱下，C-C鍵是非解離態，其它的C=O、C-O和O-H鍵都在正常鍵長的范圍內，也與文獻[3]的計算結果一致。在此過程中由R到TS1要跨越297.87 kJ·mol-1的能量，解離比較困難。其能量關系如圖4所示。

2.1.2 H2C2O4分解為HCOOH、CO、CO2、H2O的反應

由反應物R開始，H8經過一個五元環的過渡態TS2向O4上遷移，對過渡態TS2進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻458.02icm-1對應的振動模式為O4-H8-O6的伸縮振動，如圖2中的TS2構型。此過程中H8與O6的距離伸長并斷裂，O4與H8距離縮短并成鍵，形成了中間體IM1，該步反應只需跨越86.23 kJ·mol-1的能壘。隨著中間體IM1中C1和C2鍵的伸長，經過渡態TS3，同樣對過渡態TS3進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻204.65icm-1對應的振動模式為C1-C2的伸縮振動，如圖2中的TS3構型。該過程的能量關系見圖4，可以看出很容易跨越33.14 kJ·mol-1的能壘，生成產物P2(HCOOH：+CO2)。產物P2中的PR1(HCOOH：)雖為穩定構型，但能量較高，易形成異構體或分解。PR1(cis-HCOOH：)經TS4，O4與H8鍵逐漸伸長并斷裂，同時，C1與H8成鍵，該步反應需跨越141.50 kJ·mol-1的能壘形成產物P3(cis-HCOOH)。對過渡態TS4進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻1961.37icm-1對應的振動模式為C1-O4-H8的伸縮振動，如圖2中的TS4構型。另外，PR1(cis-HCOOH：)經內轉換過渡態TS5形成穩定中間體PR2(tran-HCOOH)，該步僅需66.49 kJ·mol-1的能量 。再由中間體PR2開始，經TS6，H8與O4斷鍵，與C1成鍵，跨越151.44 kJ·mol-1的能壘生成P4(cis-HCOOH)。對過渡態TS6進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻1944.95icm-1對應的振動模式為C1-H8-O4的伸縮振動，如圖2中的TS6構型。此外，中間體PR2還可經過TS7形成一個四元環，進行分子內脫水得到產物P5(CO+H2O)，對過渡態TS7進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻1802.37icm-1對應的振動模式為C1- O5和H7-O4-H8的伸縮振動，如圖2中的TS7構型，能量關系見圖4。該過程只需143.48 kJ·mol-1的能量。從該途徑整體上來看，無論形成中間體或生成產物，所需要跨越的能壘均不高?？梢?，此過程為反應物R解離的優選方式。

2.1.3 H2C2O4分解為H2O、CO、CO2的反應

圖3 H2C2O4分解為H2O、CO、CO2的路徑示意圖

從構型來看，直接由反應物R進行分子內脫水似乎不大可能，然而其異構體R2(cis-HOOCCOOH)經實驗檢測，可以進行分子內脫水反應，由R→R2可經過TS8→R1→TS9，其中TS8和TS9分別為內轉化過渡態，經頻率分析，有唯一的虛頻，見表1。從能量的角度講，由R→R2僅相差18.54 kJ·mol-1，與文獻[4，5]相符。

因此，該途徑由反應物R2開始，經一個扭轉構型的過渡態TS10，對該過渡態進行振動分析，結果僅有一個虛頻，其中虛頻695.04icm-1對應的振動模式為C1-C2的伸縮振動，如圖3中的TS10構型，能量關系見圖4。此過程中，C2與O6距離伸長并斷鍵；O5與H7的距離也伸長，H7成功遷移到O6上，生成了H2O；C1與C2鍵也解離開，生成了CO和CO2。整個過程中，由TS10到P6(H2O+CO+CO2)的生成，只需跨越128.28 kJ·mol-1的能壘，且得到產物的順序幾乎是同時的。可見，該過程也是一協同反應，反應物R2的解離比較容易。其能量關系見圖4。

圖4 H2C2O4解離的勢能面示意圖

2.2 反應速率常數的理論計算

為了解溫度對草酸熱解反應路徑的影響，根據經典過渡態理論反應速率常數公式(1)計算了298～800 K范圍內草酸三種熱解離路徑的速率常數k，見表2。第一條解離通道：R-TS1-P1過程反應活化能較大，將過渡態TS1及反應物R計算得到的配分函數代入公式(1)，發現在兩種水平下得到的k值均很小，直到溫度上升至800 K時，草酸才有分解的可能性。第二條解離通道，經由R-TS2-IM1-TS3-P2而完成，且控速步驟為R-TS2。由于該步為連續反應，故計算了總反應速率常數，得到了與400 K時實驗結果很吻合的值。第三條解離通道，經由R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6而完成，其中R-R2為異構體轉化，僅需18.54 kJ·mol-1的能量。因此只將R2-TS10-P6過程的活化能及相應的配分函數代入公式(1)進行了計算。由表2數據可知，隨著溫度的升高，反應速率加快。在溫度為400～800 K范圍內，途徑2和途徑3熱解均可以發生。

表2 不同溫度下各熱解路徑的速率常數k

3 結論

采用量子化學中的DFT方法，在B3LYP/6-311++G**基組水平上對草酸的熱分解機理進行了研究，計算了298～800 K范圍內草酸三種熱解離路徑的速率常數。結果表明，H2C2O4熱分解有兩條可行的反應途徑：R-TS2-IM1-TS3-P2和R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6。

[1]Yamamoto S，Back R A.The gas-phase photochemistry of oxalic acid[J].J Phys Chem，1985，89(4)：622-625.

[2]Nieminen J，Rasanen M，Murto J.Matrix-isolation and ab initio studies of oxalic acid[J].J Phys Chem，1992，96(13)：5303-5308.

[3]Van Alsenoy C，Klimkowsk V J，Sch?fter L.Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment.Part 37.Structural and conformational investigations of the dicarbonyls gloxal，biacetyl and oxalic acid[J].J Mol Struct：THEOCHEM，1984，109(3-4)：321-330.

[4]Nahlovska Z，Nahlovsky B，Strand T G.Molecular structure of gaseous oxalic acid from electron diffraction and IR data[J].Acta Chem Scand，1970，24(7)：2617-2628.

[5]Ajo D, Condorelli G，Fragala I，et al.Conformation and electronic structure of oxalic acid by the ab initio method[J].J Mol Struct，1977，37(1)：160-163.