分步浸漬法制備CoMoAg/γ-Al2O3催化劑及其脫硫性能的研究

白慧慧，武玉飛，高曉明，張瑞山

(1.延安大學化學與化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2.延長石油集團榆林煉油廠，陜西 榆林 718500)

隨著人們環保意識的加強，降低燃料油的硫含量已經成為當今煉油工藝中無法回避的問題之一[1]。我國FCC汽油的產量大，其硫含量高于歐洲國家[2]，因此燃料油脫硫尤為重要。催化加氫是石油加工的重要過程，其主要目的就是通過加氫脫去石油中的S、N、O等雜質并改善油品質量、減少環境污染。常用的加氫催化劑一般是以Mo或W為主成分，以Co或Ni為助劑[3]。相同化學組成的催化劑活性可能相差很大，這是因為制備條件的改變導致催化劑微觀物性(如活性物質結晶度、催化劑孔徑、孔體積及催化劑活性組分在載體表面的分散性等[4])發生變化。載體是加氫催化劑的重要組成部分，γ-Al2O3具有強的吸附能力和催化活性，常用作吸附劑、催化劑載體等[5]。目前未見有關制備方法對CoMoAg催化劑活性影響的報道。

作者以γ-Al2O3作為催化劑載體，以Mo為主催化劑，以Ag、Co為助劑，采用分步浸漬法制備了負載型催化劑CoMoAg/γ-Al2O3，并考察了其對模擬汽油的加氫脫硫效果。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

模擬汽油：汽油中添加一定量噻吩。

Al(NO3)3·9H2O，聚乙二醇2000(PEG2000)，鉬酸銨，硫酸銀，硝酸鈷。

XRD-7000型全自動X-射線粉末衍射儀，日本Shimadze公司；WK-ZD型微庫侖分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1γ-Al2O3的制備

稱取適量Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中，配制成濃度為0.2 mol·mL-1的溶液，在30～50℃水浴條件下用氨水調節pH=8～9[6]，采用質量分數為2%～5%的PEG2000水溶液作分散劑(抑制反應過程中的顆粒團聚[7])。將所得淡藍色混濁溶液攪拌1 h，抽濾，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌，濾渣在80℃恒溫真空干燥2 h，于800℃下煅燒5 h，制得γ-Al2O3。

1.2.2 催化劑的負載

將γ-Al2O3加入到質量分數為4%的鉬酸銨溶液中，再加入硫酸銀固體，在25℃水浴中靜置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、馬弗爐中煅燒8 h；再將煅燒好的固體加入到質量分數為4%的硝酸鈷溶液中，在25℃水浴中靜置12 h、真空干燥箱中烘干2 h、馬弗爐中煅燒8 h，即制得CoMoAg/γ-Al2O3催化劑[8]。

1.3 催化劑的表征

測試條件：Cu靶，Ni輻射源，電壓40 kV，電流50 mA，掃描速度4°·min-1。

1.4 催化劑性能的評價

在固定床間歇微反應裝置上進行催化劑的評價實驗，催化劑裝填量為0.4175 g。

加300 mL模擬汽油于加熱釜中，將催化劑用小布裹起來，用細鐵絲擰住，掛在加熱釜內的冷凝管上，確保催化劑和模擬汽油可以完全接觸。升溫進行反應，待溫度上升到100℃時，打開冷凝水，同時通入H2。在所需溫度下反應2 h后，降溫，用微庫侖分析儀檢測模擬汽油的含硫量，計算脫硫率(η)。

式中：n0為模擬汽油的含硫量；n1為加入催化劑后的模擬汽油含硫量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖1為γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(質量比，下同)為1∶1∶2∶1的CoMoAg/γ-A12O3催化劑的XRD圖譜。

圖1 催化劑的XRD圖譜

由圖1可知，譜圖中2θ=23.8°時峰形最大，各衍射峰尖銳而清晰，但峰雜亂而彌散，這可能是由于晶粒尺寸變小，活性組分在載體表面分散均勻所致[9]。

2.2 金屬負載比例對脫硫率的影響

Co的加入可以改善Mo在載體上的分散程度[10]，三種金屬和γ-Al2O3的負載比例將直接影響脫硫效果。在催化劑用量為0.4175 g、溫度為164.5℃、壓力為1.0 MPa的條件下，各組分負載比例對脫硫率的影響見表1。

表1 金屬負載比例對脫硫率的影響

由表1可以看出，γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶1和1∶2∶1∶1時，脫硫率低于40%；γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶2∶1和1∶1∶1∶2時，脫硫率高于70%。這可能是因為，隨著活性組分Ag量的增加，主催化劑Mo在載體γ-Al2O3骨架上趨于均勻，活性中心位增多，使得脫硫量增加；隨著主催化劑Mo量的增加，單位載體γ-Al2O3表面積上的Mo增多，催化劑的活性增大，也使得脫硫量增加。比較而言，選擇γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶2∶1。

2.3 反應溫度對脫硫率的影響

脫硫效果不僅與金屬負載比例有關，而且與反應溫度有關[11]。在催化劑用量為0.4175 g、壓力為1.0 MPa、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶2的條件下，反應溫度對脫硫率的影響見表2。

表2 反應溫度對脫硫率的影響

由表2可以看出，反應溫度較低時，脫硫率低于31%；反應溫度升高到164.5℃時，脫硫效果較好，脫硫率提高至70.7%；隨著反應溫度的進一步升高，脫硫率又趨于下降。這可能是因為，溫度過高時，使催化劑的活性組分流失，從而影響脫硫效果；溫度過低時，催化劑的活性組分不能發揮其性能，也影響催化劑的催化效果。因此，選擇反應溫度為164.5℃。

2.4 反應壓力對脫硫率的影響

脫硫效果不僅與溫度和金屬負載比例有關，還與反應壓力有關[11]。在催化劑用量為0.4175 g、γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo為1∶1∶1∶2、反應溫度為164.5℃的條件下，反應壓力對脫硫率的影響見表3。

表3 反應壓力對脫硫率的影響

由表3可以看出，反應壓力較低時，脫硫率低于65%；當反應壓力升高到1.0 MPa時，脫硫效果較好，脫硫率提高至70.7%。這是因為，在反應壓力較低的情況下，不能為反應系統提供足夠的氫氣，而H2作為反應物，氫氣量少造成模擬汽油中的含硫組分不能完全反應，從而導致脫硫率較低[12]。加氫反應是在氣-液-固三相的界面上進行，高壓力利于氫氣通過內擴散進入催化劑內表面與噻吩充分接觸反應[12，13]，同時升高反應壓力可以增加反應系統中氫氣在油相中的溶解量，提高油相中氫的含量。因此較高的壓力有利于加氫脫硫反應。然而反應壓力的升高對反應器耐壓性能的要求也會提高。因此，選擇反應壓力為1.0 MPa。

3 結論

采用浸漬法制備了負載型催化劑CoMoAg/γ-Al2O2，金屬負載比例、反應溫度、反應壓力是影響其脫硫效果的主要因素。γ-Al2O3∶Co∶Ag∶Mo(質量比)為1∶1∶2∶1、反應溫度為164.5℃、反應壓力為1.0 MPa的條件下，催化劑的脫硫效果較好。

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