油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發動力學研究

柏靜儒, 王 擎, 焦國軍, 關曉輝

(1.東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心,吉林132012;2.華能國際電力股份有限公司上安電廠,石家莊050081)

熱解是煤轉化過程的最初階段.為了從源頭控制有毒微量元素的揮發,國內外科研工作者對煤熱解過程中有害微量元素變遷機理進行了研究.在煤的熱解過程中,燃料特性、元素的賦存形態以及熱解工況(熱解終溫、升溫速率和熱解氣氛)等均會對元素的揮發性產生不同的影響[1-4].熱解終溫對微量元素的揮發起著非常重要的作用.隨著熱解溫度的升高,微量元素的揮發有增強的趨勢.

王云鶴等[5]對煤中 Hg、As、Cd、Pb和 Cr等 5種微量元素在600℃、700℃和800℃熱解過程中的分布遷移規律進行研究后發現:Hg元素的揮發性最強,Pb和Cr元素的揮發性最弱;熱解工況和灰分含量對重金屬元素在熱解產物中的含量有影響,表明熱解終溫對重金屬元素在熱解固態產物中的分配影響最大;Zajusz-Zubek等[6]通過煤在馬弗爐里400℃、600℃、850℃和1 000℃熱解的研究表明:Cd、Hg以及Pb元素的揮發性最強,Se元素次之,Ni、Mn、As以及Be元素的揮發性最弱;Guo等[4,7]的研究結果表明:As、Pb、Cr、Cd以及 Mn等微量元素的揮發性隨著熱解溫度的升高而提高,而As、Pb和Cd元素均表現出較強的揮發性,但它們的揮發溫度不同,其中As元素的揮發主要發生在300～700℃,Cd元素主要在500℃以上揮發,Pb元素主要在800℃以上揮發.從以上的研究結果可知:在煤熱解過程中,微量元素在煤中的遷移能力隨著熱解溫度的升高而提高,并在1 000℃之前元素不會達到100%揮發.

油頁巖是一種富含有機質、具有微細層理、可燃燒的細粒沉積巖,其有機質的絕大部分是不溶于普通有機溶劑的成油物質.油頁巖中微量元素質量含量大多在1～ 50 μ g/g,且向兩端減少 .在地殼中,豐度較高的微量元素在油頁巖中的含量也較高.油頁巖中的各元素在燃燒過程中均表現出一定的揮發行為[8],在熱解過程中各微量元素也將表現出不同的揮發特性.筆者以樺甸大城子四層油頁巖為研究對象,對油頁巖熱解過程中微量元素的變遷規律進行了研究.

1 試 驗

熱解試驗以樺甸大成子四層油頁巖為樣品,其燃料特性見表1.終溫設定在450～800℃,在N2氣氛下進行了熱解試驗.熱解試驗從環境溫度開始,以10 K/min的速率進行升溫,并在到達終溫時保持恒溫30 min.自行搭建的管式熱解試驗臺同文獻[9].

在吉林大學測試中心采用電感耦合等離子質譜(ICP-MS)對各工況下獲得的半焦以及油頁巖原樣中的重金屬元素進行了測量.

表1 油頁巖樣品的燃料特性Tab.1 Proximate and ultimate analysis of oil shale samples

2 試驗結果

在不同熱解溫度下對樺甸油頁巖試樣進行了不同終溫的熱解試驗.發現隨熱解溫度的提高,頁巖油、熱解水和熱解氣體的產率不斷增加,油頁巖半焦的產率逐漸下降.當熱解溫度升高到500℃以后,再進一步提高溫度時,頁巖油的產率不再有明顯變化.樺甸油頁巖產生頁巖油的熱解溫度為350～500℃.在油頁巖有機質分解放出頁巖油的同時,也會產生熱解水和氣體.這些水和氣體主要是由有機質官能團產生的.當熱解溫度升到500℃以后,頁巖油的產率幾乎不變,而氣體的產率仍在增加,此時所產生的氣體主要是CO2.

采用ICP-MS對油頁巖在不同熱解溫度下半焦中重金屬元素含量進行測試的結果列于表2.從表2可知:在各熱解溫度下半焦中重金屬元素的質量含量均接近或高于油頁巖原樣,熱解過程中重金屬會向半焦中富集,所以在半焦的后期利用過程中,應考慮各微量元素可能帶來的環境污染問題.隨著熱解深度的進行,各元素在半焦中的含量減少,可見熱解溫度對重金屬元素的遷移有很大影響.

表2 油頁巖及半焦中的重金屬元素含量Tab.2 Concentration of heavy metals in oil shale and semi-coke samples

3 重金屬元素的揮發規律

為了研究熱解溫度對油頁巖中重金屬元素揮發規律的影響,筆者對樺甸油頁巖中的重金屬元素在熱解過程中的揮發特性進行了分析,重金屬元素的揮發率R為:

式中:Ce,os為油頁巖中該元素的質量含量,μ g/g;Ce,sc為各熱解工況半焦中該元素的質量含量,μ g/g;β為熱解過程中半焦產率,g/g.

從Sanchez等[10]首次發現Weibull函數是描述25種石油餾分蒸餾數據的最佳分布函數開始,到目前為止,越來越多的科研工作者利用Weibull分布進行熱分析領域的研究[11-14].結合油頁巖熱解過程中微量元素的揮發特性對Weibull函數進行了重新定義,構建適用于本研究的Weibull函數:

式中:Rmax、T0和 Tc為Weibull函數常數;T為熱解終溫,℃;Tc為熱解過程中微量元素發生揮發的溫度拐點,Tc前揮發速率逐漸增加,Tc后揮發速率逐漸降低;T0為初始揮發溫度,℃;Rmax表征熱解過程中元素的最大揮發率,%.

圖1為樺甸油頁巖在不同熱解終溫下重金屬元素的試驗揮發率Weibull函數擬合曲線.從圖1可知:Sn、Pb和Tl的揮發規律比較相似,即在550℃前發展較慢,可見盡管是低溫熱解但是油頁巖中的微量元素已經產生一定的揮發,其初始揮發溫度相對較高,約為450℃.隨著溫度的升高揮發速度加快,當升到一定的溫度后揮發速度基本不再變化,揮發率曲線明顯呈S形狀.

圖1 樺甸油頁巖在不同熱解終溫下重金屬元素揮發率試驗值和Weibull擬合曲線Fig.1 Volatilization rate of test and curve filling of heavy metals in Huadian oil shale at different pyrolysis temperatures

在所研究的溫度范圍內,元素Ti、Cd和Zn的揮發率均隨著溫度的升高呈近似于線性增加.根據擬合結果可知:其初始揮發溫度相對較低,揮發速率較大的溫度范圍相對較寬.各元素在油頁巖熱解過程中的揮發率除了受熱解溫度、元素的賦存狀態的影響外,熱解過程中半焦孔隙的發育也會對揮發率產生一定的影響.表3為油頁巖中重金屬元素揮發率Weibull函數參數.如果元素揮發曲線下的面積能夠表征微量元素的揮發能力,揮發能力越強則面積越大,可以通過這一面積值的相對大小估計元素的揮發能力.在此,筆者將這一面積值定義為揮發指數P,將R2定義為擬合相關系數,所有的擬合相關性都大于0.99.并對將各元素揮發指數的計算結果一并列于表3中.根據表3中的Rmax值可見各元素的揮發率均不會達到100%,因為各元素的揮發率受到相應的Rmax值限制.這種結果至少在1 000℃前的熱解過程中是合理的,并和文獻中的實驗結果一致:文獻[5]的試驗結果表明,盡管熱解溫度達到1 000 ℃時元素 Pb、Cd、Mn、Se和Ni等也不會達到100%揮發,并且當溫度從850℃提高到1 000℃時,其揮發率提高并不大,其主要的揮發率變化區間在400～850℃;文獻[6]的結果表明,大同煤中Mn、As和Cr元素在800～1 000 ℃揮發率基本沒有變化,各元素的揮發率在800℃前相對增加較快.

表3 油頁巖中重金屬元素揮發率Weibull函數參數Tab.3 Parameters of Weibull function on volatilization rate of heavy metals in oil shale

從表3中的揮發指數P值可見:在所研究的溫度范圍內,各元素呈現出不同的揮發能力.通過比較發現:元素Sn的揮發能力最大,其次為Pb,Pb的最大揮發率 Rmax接近于40%,在所研究的元素中最大,Zn的Rmax接近30%,這和元素在油頁巖中的賦存狀態有較密切的關系.研究表明:當熱解終溫為550℃時,鐵錳氧化物的結合態表現出相對較強的熱不穩定性,在熱解過程中,各元素的鐵錳氧化物的結合態都有一定的減少,導致元素具有一定的揮發性;根據樺甸油頁巖熱解的DTG曲線可知[15],熱解溫度在700～800℃時DTG曲線出現失重峰,碳酸鹽類發生分解釋放出CO2,此時半焦中各元素的碳酸鹽結合態明顯減少,導致元素揮發.

4 重金屬元素的熱解揮發動力學研究

熱分析動力學是應用熱分析技術研究物質的物理變化和化學反應,并借助一定的數學處理方法獲得反應的動力學參數和反應機理.擬合熱解試驗數據用到的模型可歸納為兩種[16]:①現象模型,該模型假設熱解是由單個互不相干的反應組成,其優點是數據便于處理;②化工模型,該模型考慮到熱解過程中發生的具體結構變化,同時兼顧到試樣中各種官能團及其基本反應,是對熱解過程的基本描述,但缺點是應用起來比較困難.由于試驗手段的限制,筆者采用現象模型來研究油頁巖熱解過程中重金屬元素釋放動力學.

對于任何有氣相生成的固體熱分解反應,其化學動力學方程如下:

式中:dα/dτ為反應速度,%/min;τ為時間,min;k為反應速率常數,1/min,k與溫度之間的關系遵循Arrhenius定律;f(α)為反應機理函數,α為轉化率,0≤α≤1,%.

定義α為不同熱解溫度時某元素的揮發率與Weibull函數擬合所得的最大揮發率之比:

對所研究的反應階段建立熱解的表觀反應動力學模型,并采用Coats-Redfern法求解動力學參數.在不同溫度熱解時,將元素的揮發率和熱解溫度之間進行擬合,計算結果表明:在程序升溫熱解過程中,本文所研究的各元素的揮發反應級數n為1.5.表4為反應級數n=1.5時,油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發行為動力學參數計算結果.在表4中,A為頻率因子,min-1;E為活化能,kJ/mol;r為擬合相關系數.

從表4的計算結果可知:當n=1.5時,擬合的相關系數大于0.95,可見Coats-Redfern法適用于求解油頁巖熱解過程中重金屬元素的揮發動力學.在油頁巖熱解過程中,重金屬元素揮發動力學表觀活化能E處于30～130 kJ/mol,各元素揮發的頻率因子A相對較低,不高于1×107/min.在油頁巖熱解過程中,揮發活化能大的元素,其頻率因子也相對較高.從表3和表4可知:在油頁巖熱解過程中,初始熱解溫度低的元素其揮發活化能也比較低,如Zn的活化能小于40 kJ/mol,其擬合出的初始揮發溫度低于300℃.Tl和Sn的揮發活化能均大于100 kJ/mol,其對應的初始揮發溫度均大于450℃.

表4 油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發動力學參數Tab.4 Kinetic parameters of heavy metal volatilization during oil shale pyrolysis

5 結 論

(1)在油頁巖熱解過程中,各元素表現出不同的揮發特性,但基本上具有相似的變化規律,即熱解過程中各元素的揮發曲線均呈現S形狀.Weibull函數能夠很好地描述油頁巖熱解過程中重金屬元素的揮發規律.

(2)在油頁巖熱解過程中,各種重金屬元素的揮發率都不會達到 100%,其揮發率受到相應的Rmax值的限制.

(3)油頁巖中微量元素在熱解過程中的揮發滿足反應級數為1.5的熱解動力學模型.計算表明,微量元素揮發動力學活化能在30～130 kJ/mol,各種重金屬元素揮發的頻率因子相對較低,不高于1×107/min.E和ln A之間存在線性關系.在油頁巖熱解過程中,初始熱解溫度低的元素,其揮發活化能也低.

[1]CHEN Yiwei,LIU Guijian,GONG Yanming,et al.Release and enrichment of 44 elements during coal pyrolysis of Yima coal,China[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007,80(2):283-288.

[2]黃亞繼,金保升,仲兆平,等.煤氣化過程中痕量元素遷移規律與氣化溫度的關系[J].中國電機工程學報,2006,26(4):10-15.HUANG Yaji,JIN Baosheng,ZHONG Zhaoping,et al.The relationship between occurrence of trace elements and gasification temperature[J].Proceedings of the CSEE,2006,26(4):10-15.

[3]SEKINE Y,SAKAJIRI K,KIKUCHI E,et al.Release behavior of trace elements from coal during high-temperature processing[J].Powder Technology,2008,180(1/2):210-215.

[4]GUO Ruixia,YANG Jianli,LIU Zhenyu.Behavior of trace elements during pyrolysis of coal in a simulated drop-tube reactor[J].Fuel,2004,83(6):639-643.

[5]王云鶴,李海濱,黃海濤,等.重金屬元素在煤熱解過程中的分布遷移規律[J].煤炭轉化,2002,25(3):37-42.WANG Yunhe,LI Haibin,HUANG Haitao,et al.Distribution and transport of heavy metal elements during coal pyrolysis[J].Coal Conversion,2002,25(3):37-42.

[6]ZAJUSZ-ZUBEK E,KONIECZYNSKI J.Dynamics of trace elements release in a coal pyrolysis process[J].Fuel,2003,82(10):1281-1290.

[7]GUO R,YANG J,LIU D,et al.The fate of As,Pb,Cd,Cr and Mn in a coal during pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,70(2):555-562.

[8]柏靜儒,王擎,陳艷,等.部分痕量元素在油頁巖中的富集特性及揮發行為[J].動力工程,2008,28(3):487-492.BAI Jingru,WANG Qing,CHEN Yan,et al.Enrichment characteristics and volatility of trace elements in oil shale[J].Journal of Power Engineering,2008,28(3):487-492.

[9]李春雨.油頁巖利用過程痕量元素遷移規律試驗研究[D].吉林:東北電力大學能源與機械工程學院,2007.

[10]SANCHEZ S,ANCHEYTA J,MCCAFFREY W C.Comparison of probability distribution functions for fitting distillation curves of petroleum[J].Energy&Fuels,2007,21(5):2955-2963.

[11]LO Kuochao,WU Kengtung,TING Chiensong,etal.A new study on combustion behavior of pine sawdust characterized by the weibull distribution[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2009,17(5):860-868.

[12]LOCKWOOD F C,YOUSIF S.A model for the particulate matter enrichment with toxic metals in solid fuel flames[J].Fuel Processing Technology,2000,65(7):439-457.

[13]CAI Junmeng,LIU Ronghou.Weibull mixture model formodeling nonisothermal kinetics of thermally stimulated solid-state reactions:application to simulated and real kinetic conversion data[J].The Journal of Physical Chemistry B,2007,111(36):10681-10686.

[14]CAI Junmeng,LIU Ronghou.Application of weibull 2-mixture model to describe biomass pyrolysis kinetics[J].Energy&Fuels,2008,22(1):675-678.

[15]李少華,柏靜儒,孫佰仲,等.升溫速率對油頁巖熱解特性的影響[J].化學工程,2007,35(1):64-67.LI Shaohua,BAI Jingru,SUN Baizhong,et al.Effect of heating rate on the pyrolysis characteristics of oil shales[J].Chemical Engineering,2007,35(1):64-67.

[16]JANKOVIC B.Isothermal reduction kinetics of nickel oxide using hydrogen:conventional and weibull kinetic analysis[J].Journal of Physicsand Chemistry of Solids,2007,68(12):2233-2246.