濕法煙氣脫硫石膏-飛灰漿液的浸出與傳質特性

張東平, 李乾軍, 劉獻鋒, 周長城

(1.南京工程學院環境工程系,南京211167;2.東南大學能源與環境學院,南京211189)

符號說明:

y1——進塔SO2體積分數,%G——混合氣體摩爾流率,mol/s dp——漿液液滴的平均直徑,m T——熱力學溫度,K Vair——空氣液態摩爾體積,cm3/mol ug——煙氣流速 ,m/s νSO2——SO2的運動黏度,m2/s kL——液相分傳質系數,m/s y2——出塔SO2體積分數,%DSO2——SO2空氣中擴散系數,m2/s R——理想氣體常數,J/(mol?K)Mair——空氣的摩爾質量,g/mol VSO2——SO2液體摩爾體積,cm3/mol ud——漿液液滴的降落速度,m/s H——SO2溶解度系數,mol/(m3?Pa)kG——氣相分傳質系數,mol/(m2? s?Pa)A——氣液相界面積,m2 Red——煙氣和漿液液滴的相對雷諾數P——大氣壓力,MPa Sc——施密特數MSO2——SO2的摩爾質量,g/mol ρSO2——SO2的密度,kg/m3 μSO2——SO2的動力黏度,Pa?s pSO2——煙氣中的SO2分壓,Pa KG——氣相總傳質系數,mol/(m2?s?Pa)O2——與液相主體濃度平衡的氣相平衡分壓,Pa NSO2——SO2吸收速率,mol/(m2?s)p*S

近年來國家煤炭資源日益緊缺,電廠為節省成本常常以劣質煤炭用于機組發電,同時因靜電除塵器運行可靠性較低,故障時易造成吸收塔石膏漿液內飛灰含量高、防腐層老化和石膏漿液脫水困難等一系列問題。為探討脫硫性能與飛灰的關系,國內外學者對飛灰脫硫特性開展了較多研究:高翔等[1]和王軍方等[2]在循環懸浮式半干法煙氣脫硫裝置上分析了飛灰與脫硫的主要影響因素;吳忠標等[3-4]在旋流板塔上對飛灰和廢大理石粉煙氣脫硫工藝進行了試驗研究,分析了傳質反應機理;趙毅等[5-8]利用以工業石灰、粉煤灰和添加劑制備的高活性吸收劑在循環流化床上進行了脫硫試驗,探討了含鈣飛灰脫硫效果改善的機理;Hiroaki T suchiai等[9-10]認為,飛灰和石灰在水溶液中生成[Ca6(Al(OH)6)2?24H2O]6+,再與SO2反應;陸永琪等[11]研究表明,飛灰漿液脫硫的主要機理是Fe3+的催化氧化反應,結果證實在酸性條件下系統對低硫煤取得了中等程度的脫硫率。上述試驗研究多停留在半干法、飛灰活性改善及工藝小試階段,以含高濃度飛灰的石膏漿液為對象,開展濕法脫硫漿液的浸出和傳質特性的研究尚未見報道。

筆者基于濕法煙氣脫硫逆流噴淋中試臺,對漿液的浸出特性、吸收速率、pH值、傳質阻力和SO32-氧化等進行了研究,研究成果對于揭示飛灰參與濕法脫硫反應的機理,為脫硫裝置提供性能預警平臺及采取諸如添加脫硫助劑、調整循環泵流量等措施提供決策依據。

1 試驗裝置、材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由煙氣系統、吸收系統及石膏脫水系統等組成,其工藝流程見圖1。吸收塔高10.8 m,直徑為0.8 m;模擬空氣通過鼓風機在高度2.7 m處引入,SO2通過氣體流量計調節控制,通過電加熱器將煙溫加熱到設定值。塔內在高度5.3 m、6.5 m和7.7 m的位置設置3層共108個螺旋式噴嘴,噴口朝下,漿液液滴的平均直徑為94.5 μ m,降落速度為6 m/s。在高度8.6 m、10.2 m的位置設置2級除霧器,凈煙氣由吸收塔頂部排出。

1.2 試驗材料及分析

SO2氣體來源于南京特種氣體廠有限公司,氣體純度為99.5%;試驗用飛灰和石膏來源于南京第二熱電廠,其主要化學成分測試結果見表1和表2。

1.3 測量設備與方法

SO2進出口體積分數分別采用 Testo 350Pro和NGA 2000煙氣分析儀在線測定。試驗前使用1 400mg/m3標氣進行校正,測試誤差≤ ±9 mg/m3,間隔20 s測試 1組數據;

煙氣流量采用AM-1400型渦街流量計測定,測試誤差≤100 m3/h;

pH值采用PHH-20型PH變送器測量,試驗前pH計用pH=4.0與pH=9.0的緩沖溶液進行標定,測試誤差≤±0.05;

石膏品質的測定依據國家標準GB/T 5484—2000;飛灰化學成分采用Arl Dvant型 X射線熒光光譜儀利用粉末壓片法測定;

石膏漿液在漿液循環泵出口取樣,SO32-質量濃度測量采用間接光度法,Mn2+和Fe3+質量濃度采用ContrAA700型原子吸收光譜儀測定。

1.4 試驗結果計算方法

根據漿液pH值及塔進出口SO2體積分數,通過物料平衡核算求得SO2吸收速率NSO2,計算氣相總傳質系數KG、液相傳質系數kL和氣相傳質系數kG,即得出主要傳質特性參數隨時間t及pH值的變化曲線,步驟如下[12]:

圖1 濕法煙氣脫硫試驗臺Fig.1 Experimental setup of wet flue gas desulfurization

表1 飛灰主要化學成分Tab.1 Chemical composition of fly ash%

表2 石膏主要化學成分Tab.2 Chemical composition of gypsum %

(1)吸收速率NSO2和氣相傳質系數kG

(2)氣相總傳質系數KG

(3)液相傳質系數kSO2,L和反應增強因子E

根據文獻[13]:p*SO2=0;kSO2,L0=3.45 m/s。

2 試驗結果分析與討論

2.1 試驗工況設計

為模擬電廠濕法脫硫在除塵器故障時,煙氣中飛灰質量濃度嚴重超標后吸收塔的實際運行狀況,吸收塔內漿液分別按(質量分數)18%石膏、18%石膏和1%飛灰、18%石膏和 2%飛灰、18%石膏和3%飛灰,其余為水制成混合漿液,混合均勻后注入吸收塔至2.45 m高液位。

試驗時保持吸收塔漿液溫度39±1℃,進口煙氣量2 450±50 m3/h,羅茨風機流量10.5±1.0 m3/h,進口煙氣溫度98±2℃,進口煙氣中SO2的質量濃度為2 800±300 mg/m3,吸收塔液位2.45±0.05 m,液氣比12.5±1 L/m3,研究不同飛灰質量分數時石膏漿液pH值、吸收反應速率等關鍵參數的變化規律。

2.2 Mn2+、Fe3+的浸出與pH值的關系

按照離子水合平衡定律,pH值越低,Mn(OH)2、Fe(OH)3沉淀越少,可溶性 Mn2+、Fe3+離子質量濃度越高。圖2為漿液pH值對Mn2+、Fe3+浸出量的影響(圖中石膏和飛灰含量均為質量分數)。從圖2可知:Mn2+與Fe3+浸出量均隨著pH值的降低而增加,但Mn2+浸出量明顯大于Fe3+,約為后者的9倍。

圖2 漿液pH值對Mn2+、Fe3+浸出量的影響Fig.2 Influence of pH value on leaching contents of Mn2+and Fe3+

以圖2中Mn2+為例,pH值越低,石膏漿液中w(Mn2+)增加幅度越大。pH值從6降至5.5時,漿液中w(Mn2+)有少量增加。pH值從5.5降至5.0時,漿液中w(Mn2+)增幅明顯。當漿液飛灰質量分數為0%和3%時,若pH值從6降至5.5時,w(Mn2+)分別增加了 0.08 mg/L、0.07 mg/L,當pH值從5.5繼續降至5.0時,w(Mn2+)分別增加了0.18 mg/L、0.22 mg/L,增幅放大明顯。

石膏漿液中w(Mn2+)隨著漿液飛灰濃度的增加而升高。以飛灰質量濃度為0%、1%、2%和3%的4種漿液為例:當pH值為5.0時,Mn2+質量濃度分別為 0.46 mg/L、0.6 mg/L、0.68 mg/L和0.77mg/L;當pH值為6.0時,Mn2+質量濃度分別為 0.2 mg/L、0.36 mg/L、0.42 mg/L 和 0.48 mg/L。這表明Mn2+除來源于石膏溶解外,飛灰溶解也是其主要來源。

2.3 漿液pH值與反應時間t的關系

圖3為SO2注入飛灰質量分數分別為 0%、1%、2%和3%的石膏漿液(石膏質量分數18%)時的pH-t關系曲線。漿液pH值降至5.0耗時分別為 399 s、525 s、672 s和 798 s,SO2消耗量分別為416 g、547 g、701 g和832 g。則脫硫劑耗量分別為684 g、900 g、1 152 g 和 1 368 g。單位質量固態石膏脫硫能力僅相當于CaCO3的0.27%,飛灰脫硫能力相當于CaCO3的1.54%。

圖3 反應時間對漿液pH值的影響Fig.3 Influence of reaction time on pH value of gypsum slurry

飛灰質量分數不同的石膏漿液pH-t變化曲線分為2個階段:pH值快速下降階段和pH值平穩下降階段。在pH值快速下降階段,當石膏漿液的飛灰質量分數分別為0%、1%、2%和3%時,pH值分別快速從6.77、8.11、8.99和 9.42下降到 5.53、5.94、6.19和 6.28,持續反應時間分別為 168 s、210 s、252 s和294 s。這是因為石膏漿液中飛灰質量分數越大,漿液中含有鈣、鎂等堿性物質成分越多,漿液經過充分攪拌,溶解堿份的量越多,持續脫硫時間越長。但在較高的pH值下,堿份溶解速率較慢,當SO2進入漿液溶解后即與堿份快速反應,堿份迅速消耗而來不及溶解補充,導致pH值均快速下降,反應機理主要是酸堿中和。在pH值平穩下降階段,pH 值從5.53、5.94、6.19和 6.28緩慢降至 5.0的時間分別為 210 s、300 s、400 s和 500 s。pH 值的降低加速了石膏和飛灰中堿性物質的析出,此刻漿液中理論可溶出的鈣鎂堿份(MgO換算為CaCO3的質量分數,試驗測得鈣鎂溶出率約35%)大于消耗的CaO質量,說明此階段飛灰漿液中溶出的鈣鎂堿份可以保證SO2吸收所需要的堿份,堿份的溶出和SO2的吸收達到動態平衡,故吸收速率變化緩慢,反應機理仍然是酸堿中和。

2.4 吸收速率與反應時間t的關系

圖4為反應時間對SO2吸收速率的影響曲線。從圖4可知,漿液中飛灰對SO2吸收速率具有一定的促進作用,反應時間越長、pH值越小,促進作用越明顯;飛灰質量分數越大,SO2吸收速率趨勢線越平緩。

圖4 反應時間對SO2吸收速率的影響Fig.4 Influence of reaction time on SO2absorption rate

從圖3可以看出:脫硫反應初期,4種漿液初始pH 值分別為6.77、8.11、8.99和 9.42,對應的 SO2吸收速率(mol/(m2.s))分別為 0.045 5、0.045 8、0.046 2和0.046 2,飛灰對SO2吸收速率的促進率分別為0.6%、1.5%和1.5%。pH值降至5.0時,對應SO2吸收速率(mol/(m2.s))分別下降至0.041 8、0.042 9 、0.044 3 和 0.044 2,飛灰對 SO2吸收速率的促進率分別升至2.6%、5.7%和6.0%。根據文獻[14],石膏漿液中金屬離子對脫硫性能的催化作用排序為Mn2+和Fe2+,Zn2+,且隨著金屬離子質量濃度的增大,脫硫率升高。由于試驗工況下Mn2+浸出量明顯大于Fe3+,約為后者的9倍,故SO2吸收顯著升高主要由Mn2+的催化氧化造成,其催化原理為:在水溶液吸收劑中含有過渡金屬元素錳Mn2+時,溶液中的HSO-3會形成中間絡合物Mn2HSO3+3,誘發催化反應。

吳曉琴[15]等提出Mn2+催化氧化SO2的反應機理如下:

(1)平衡:

(2)鏈引發:

(3)鏈傳遞:

由此可見,含Mn2+溶液吸收SO2是一個復雜的催化氧化過程,而HSO-3在其中起著重要的鏈引發及鏈傳遞作用,HSO-3被氧化成HSO-4、SO-4,加速了SO2的吸收。

2.5 氣相分/總傳質系數比與pH值的關系

圖5為漿液氣相分傳質系數與總傳質系數之比KG/kG隨反應時間t的變化曲線。其變化可反映出吸收速率的改善情況,比值越大,表明液相傳質阻力越小,也越有利于吸收。從圖5可知,飛灰質量分數不同的石膏漿液中,其吸收塔內漿液SO2吸收過程均由液相阻力控制,氣膜傳質阻力與總傳質阻力之比均小于38%,pH值與飛灰質量濃度越高,氣相阻力越大,傳質反應速率越高。

圖5 反應時間對漿液氣相分/總傳質系數比KG/kG的影響Fig.5 Influence of reaction time on the ratio of gas phase to overall mass transfer coefficient

石膏漿液中飛灰質量濃度分別為0%、1%、2%和3%時,脫硫反應初期吸收塔內石膏漿液pH值分別為6.77、8.11、8.99和9.42(見圖3),氣相傳質阻力與總傳質阻力之比分別為0.162、0.246、0.312和0.370。說明隨著漿液中飛灰質量分數不斷增加,氣膜阻力在總阻力中的比重不斷升高,液膜阻力在總阻力中的比重不斷下降,傳質反應速率不斷增加。當pH=5.0時,停止SO2氣體供應,4種漿液的氣相傳質阻力與總傳質阻力之比分別為0.045、0.063、0.100和0.123。說明隨著漿液pH值的下降,氣膜阻力在總阻力中的比重不斷下降,液膜阻力在總阻力中的比重增加,液相傳質阻力與總傳質阻力之比分別達到 0.945、0.937、0.900和 0.877,傳質反應速率不斷下降,但飛灰質量分數低的石膏漿液傳質速率受影響更大。

2.6 飛灰添加量對石膏漿液中SO32-的影響

濕法脫硫飛灰漿液中SO32-的氧化實質上是一個氣液固三相反應,液相中的SO32-質量濃度由CaSO3固體微粒的溶解速率和SO32-的氧化反應速率所決定。煙氣脫硫過程中石膏脫硫氧化實際上屬于非均相氧化過程,氧化反應速率與亞硫酸鹽質量濃度的3/2次方成正比,與氧氣體積分數的零次方成正比。而CaSO3的溶解速率與單位液相體積中CaSO3固體微粒的表面積、傳質系數、液相中SⅣ離子飽和質量濃度與實際濃度的差值成正比[15-16]。

從圖6可知,pH值下降,CaSO3的溶解度升高,但 SO32-氧化速率增幅更大,其速率逐漸受CaSO3的溶解度控制。以飛灰質量濃度為0%、3%的2種漿液為例:當 pH值從 6.0降至5.5時,SO32-的質量濃度分別降低了22.29 mg/L、19.2 mg/L,當pH值從5.5繼續降至5.0時,SO32-的質量濃度又分別減少了26.58 mg/L、7.72 mg/L。

石膏漿液中飛灰質量分數越高,漿液中的Mn2+質量濃度越大,對SO32-離子的催化氧化作用越強,漿液中的SO32-含量越少。石膏漿液pH值等于5.0時,飛灰質量分數為0%、1%、2%和3%時的SO32-的質量濃度(mg/L)分別為 37.21、23.18、19.02和12.28;當石膏漿液pH值等于6.0時,對應的SO32-的質量濃度(mg/L)變為 86.08、58.41、49.80和39.20,催化氧化效應十分明顯。

圖6 石膏漿液pH值對其中SO32-質量濃度的影響Fig.6 Influence of pH value on SO32-content in gypsum slurry

3 結 論

(1)石膏漿液pH隨反應時間t變化分為2個階段:在pH值快速下降階段,SO2進入漿液溶解后堿份迅速消耗;在pH值平穩下降階段,漿液可溶出的鈣鎂堿份大于消耗的CaCO3質量,堿份的溶出和SO2的吸收達到動態平衡。

(2)漿液中 Mn2+浸出量約為 Fe3+的 9倍,Mn2+與HSO3-形成中間絡合物,誘發催化反應,加速SO2吸收。反應初期漿液pH值較高,飛灰對SO2吸收速率的促進率不超過1.5%。pH=5.0時,飛灰浸出液中可溶性 Mn2+質量濃度增大,Mn2+的催化效果更加明顯,SO2的吸收速率最多增加6%。

(3)漿液吸收過程由液相阻力控制,氣相傳質阻力與總傳質阻力之比小于38%;pH值與飛灰質量分數越高,液相阻力越小。

(4)石膏漿液中的飛灰質量分數越高、pH值越低,飛灰石膏漿液中的 Mn2+質量濃度越大,對SO32-離子的催化氧化作用越強,漿液中的SO32-質量濃度越少。

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