乙二酸抑制亞硫酸銨氧化的本征反應動力學

張曉波, 潘衛國, 郭瑞堂, 徐宏建, 吳黎明

(上海電力學院能源與環境工程學院,上海200090)

SO2是火電廠排放的常見大氣污染物之一,目前治理方法有多種,濕法脫硫占總裝機容量的80%以上.目前廣泛應用的濕法煙氣脫硫技術有石灰石-石膏、鎂法等[1-3],雖然脫硫效率高、運行穩定,但存在結垢、腐蝕和投資大的問題.氨法脫硫由于其系統簡單、設備占地少及產物有很高的應用價值等優點逐漸得到了重視.目前的氨法脫硫產物處理方法大都是將亞硫酸銨強制氧化成穩定的硫酸銨,這樣勢必會引起初始投資和運行成本的增加.另外,由于亞硫酸根的氧化主要靠溶液中含有的氧氣,而銨根離子的存在會抑制氧氣在水中的溶解,并且溶液中一些離子會對氧化起到抑制作用,所以其氧化速率很小[4].而如果將產物酸化得到SO2和相應的氨鹽,進而制備硫酸和氨肥將會有更大的應用價值.

現在國內外已有學者對亞硫酸鹽的氧化方面進行了很多研究,但大部分采用金屬離子進行亞硫酸鹽氧化的催化[5-8].Ulrich等[9]比較了六種金屬離子對亞硫酸鈣的催化活性,發現從催化效果來講,Cu2+＞Mn2+＞Cr2+,Fe3+,Co2+,Ni2+.對于不會產生二次污染的有機酸和抑制亞硫酸鹽氧化方面的研究不多,趙毅等[10]研究了過氧乙酸催化氧化亞硫酸鹽的本征反應動力學,指出過氧乙酸的催化作用較顯著,可有效促進亞硫酸鹽的氧化進程,并且亞硫酸鈉、過氧乙酸和溶解氧的反應級數分別為1.0、1.5和0級.另外,汪黎東等[11]研究了苯酚對亞硫酸鹽氧化的抑制作用,反應過程中苯酚、亞硫酸鹽和溶解氧的反應級數分別為-0.5、1.5和0.筆者研究了乙二酸抑制條件下亞硫酸銨氧化的本征反應動力學,旨在為氨法脫硫工藝中改進提供參考.

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:乙二酸,亞硫酸銨,HCl溶液.

主要儀器和設備:ZDJ-4A自動電位滴定儀,控制反應溶液的pH值,使用時pH電極和溫度電極一起放入溶液中,可以進行溫度補償;3star溶解氧測定儀,溶解氧電極自帶溫度補償和大氣壓補償裝置,其中溫度測量范圍為-5～105℃;水浴鍋,控制反應溫度恒定.

1.2 試驗裝置與試驗流程

圖1為試驗裝置示意圖,采用典型的間歇式反應裝置.在反應器中加入500 ml去離子水,利用恒溫水浴控制反應器中去離子水的溫度,用pH值自動滴定儀控制溶液的初始pH值,攪拌器不停攪拌使溶液混合均勻.反應前加入定量乙二酸,待反應溫度控制好后迅速加入(NH4)2SO3并密封,然后開始計時,每5 s記錄一次溶解氧的質量濃度.

1.3 試驗中反應

試驗過程中亞硫酸根離子與氧氣反應如下:

圖1 亞硫酸鹽氧化試驗裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of sulfite oxidation

已知溶解氧初始質量濃度c10與亞硫酸根離子的初始物質的量濃度c20,通過測量溶解氧的質量濃度變化,可以得到溶解氧與時間的關系曲線c1=f(t),求導后根據式(1)中的關系可得本征氧化速率

式中:c1、c2分別表示溶解氧和亞硫酸根離子物質的量濃度,下標中的0表示初始狀態.

2 結果與討論

2.1 乙二酸物質的量濃度對氧化速率的影響

在溶液體積V=500 mL、反應溫度 T=45°C、反應溶液初始pH=5.5及亞硫酸銨物質的量濃度c2=6 mmol/L的情況下,隨乙二酸物質的量濃度c3變化溶解氧質量濃度變化規律見圖2.圖3為相應氧化速率隨乙二酸物質的量濃度變化的曲線.

圖2 乙二酸物質的量濃度對溶解氧質量濃度的影響Fig.2 Effect of ethanedioic acid concentration on dissolved oxygen concentration

從圖3可以看出,隨著乙二酸物質的量濃度增加,氧化速率減小.可見乙二酸對亞硫酸銨的氧化起到了一定抑制作用.

對試驗數據進行線性回歸,得到亞硫酸銨的氧化速率與乙二酸物質的量濃度關系如圖4所示.其線性曲線為:y=-0.4x+3.1,即反應中乙二酸的反應級數為-0.4.添加乙二酸后氧化速率下降可能有兩種原因:(1)乙二酸分解后的產物會抑制亞硫酸氨氧化;(2)乙二酸的加入有可能會抑制氧的溶解與擴散.

圖3 乙二酸物質的量濃度對亞硫酸銨氧化速率的影響Fig.3 Effect of ethanedioic acid concentration on oxidation rate of ammonium sulfite

圖4 氧化反應中乙二酸的反應級數Fig.4 Reaction o rder of ethanedioic acid

2.2 亞硫酸銨物質的量濃度對氧化速率的影響

在溶液體積 V=500 mL、試驗溫度 T=45°C、乙二酸物質的量濃度c3=5 μ mol/L及初始pH=5.5的情況下,隨亞硫酸銨物質的量濃度c2變化,溶解氧質量濃度的變化規律見圖5.圖6為相應氧化速率隨亞硫酸銨物質的量濃度變化的規律.

從圖6可以看出,亞硫酸銨氧化速率隨其物質的量濃度增加而顯著增加.這與汪黎東等[12]的研究結果一致.

對試驗數據進行線性回歸,得到亞硫酸銨氧化速率與其物質的量濃度關系如圖7所示.其線性曲線為:y=1.1x+0.3,即氧化反應速率對乙二酸分反應級數為1.1級.與文獻[7]相比可以看出,在乙二酸抑制作用下亞硫酸銨物質的量濃度變化對氧化作用的影響減弱.

圖5 亞硫酸銨物質的量濃度對溶解氧質量濃度的影響Fig.5 Effect of ammonium sulfite concentration on dissolved oxygen concentration

圖6 亞硫酸銨物質的量濃度對其氧化速率的影響Fig.6 Effect of ammonium sulfite concentration on its oxidation rate

圖7 亞硫酸銨反應級數Fig.7 Reaction order of ammonium sulfite

2.3 初始pH值對氧化速率的影響

在溶液體積V=500 mL、試驗溫度 T=45°C、亞硫酸銨物質的量濃度c2=6 mmol/L及乙二酸物質的量濃度 c3=5 μ mol/L的情況下,隨初始pH 值變化,溶解氧質量濃度變化規律如圖8所示,圖9為亞硫酸銨氧化速率隨pH值的變化.

由圖9可知,在乙二酸抑制作用下氧化,當pH值較小時亞硫酸銨的氧化速率較低,氧化率也較低,隨著初始pH值的升高亞硫酸根離子氧化率升高;在較低初始pH值時,對氧化速率影響較小,而當初始pH值從4.5升高到5.5時,氧化速率有明顯的增加.這與Delplancq等[13]和Hjuler等[14]研究非催化作用下亞硫酸根離子氧化結果一致,當pH值小于4時氧化反應速率明顯下降,而當pH值從4.5升到6.5時亞硫酸根離子氧化速率上升.這也與典型的脫硫塔反應中SO2的吸收結論相一致.但pH值升高要求氨的加入量增加,這樣不僅會使成本加大,同時還會造成氨逃逸引起二次污染.因此筆者認為pH值取5.5左右較適宜.

圖8 初始pH值對溶解氧質量濃度的影響Fig.8 Effect of initial pH value on mass concentration of dissolved oxygen

圖9 初始pH值對亞硫酸銨氧化速率的影響Fig.9 Effect of initial pH value on oxidation rate of ammonium sulfite

2.4 溫度對氧化速率的影響

在溶液體積 V=500 mL、初始 pH=5.5、亞硫酸銨物質的量濃度c2=6 mmol/L及乙二酸物質的量濃度c3=5 μ mol/L的情況下,溶解氧質量濃度隨溫度變化的規律見圖10.圖11為相應亞硫酸鈣氧化速率隨溫度變化的曲線.

由圖11可以看出,當溫度為25℃時氧化速率較低,氧化效率很低,25 s以內氧化效率只有22%左右.而在溫度為35℃、45℃和55℃時的氧化效率分別為77%、90%和89%.可見在一定范圍內,隨著溫度升高氧化速率逐漸升高.當溫度升到50℃左右時,溫度對氧化速率影響較小,甚至有降低的趨勢.而趙毅等[15]在研究亞硫酸鈣非催化氧化的宏觀反應動力學時得出:在30～60℃時,氧化速率隨溫度的升高而升高.可見抑制劑乙二酸的加入對反應確實起到了一定的抑制作用.這主要有幾方面原因:(1)隨著溫度的升高,會增加亞硫酸根離子與氧氣的反應速率;(2)溫度升高使得溶液中溶解氧質量濃度下降,這不利于亞硫酸根離子氧化;(3)抑制劑對氧化反應的影響.

圖10 溫度對溶解氧質量濃度的影響Fig.10 Effect of temperature on mass concentration of dissolved oxygen

圖11 溫度對反應速率的影響Fig.11 Effect of temperature on oxidation rate of ammonium sulfite

另外,溫度升高會不利于SO2的吸收,而當溫度在20～50℃時,SO2吸收速率變化不大;當溫度超過60℃時,亞硫酸銨會分解重新釋放出SO2.所以不管從SO2的吸收過程還是產物處理過程考慮,都應將溶液溫度控制在60℃以下[16].

2.5 總反應速率

為了與實際氨法脫硫工藝相結合,結合前人的研究和本試驗對乙二酸抑制條件下亞硫酸銨的氧化反應歷程進行推斷.

亞硫酸鈣的宏觀氧化速率主要取決于本征反應速率r1,亞硫酸鈣的溶解速率r2和溶解氧的擴散速率r3,而總的反應速率R=min(r1,r2,r3).由文獻[9]和文獻[10]中得出,氧擴散相對較快,溶解氧飽和而趨于定值,故宏觀表現為零級響應,反應速率取決于本征反應速率r1;而對于亞硫酸氨的氧化,由于亞硫酸氨的溶解性大于亞硫酸鈣,故亞硫酸氨的氧化速率同樣取決于本征反應速率r1.由此可以推斷出在多相條件下,乙二酸抑制條件下亞硫酸氨的宏觀氧化速率取決于本征反應速率r1.

3 結 論

(1)乙二酸對亞硫酸銨的氧化有一定的抑制作用,并且乙二酸與亞硫酸銨的反應級數分別為-0.4和1.1.

(2)乙二酸抑制亞硫酸銨氧化的反應中,氧化速率隨著初始pH值的升高而升高,且當初始pH值從4.5升到5.5時,氧化速率升高最為明顯.

(3)在一定溫度范圍內,亞硫酸銨的氧化速率隨溫度升高而升高;從SO2的吸收過程和產物處理過程考慮,反應溫度應控制在60°C以下;通過Arrhenius方程得出亞硫酸銨氧化反應的表觀活化能Ea=30.318 kJ?mol-1.

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