I2/KI溶液同時脫硫脫硝的試驗研究

韓粉女, 鐘 秦

(1.南京理工大學化工學院,南京210094;2.鹽城工學院化學與生物工程學院,鹽城224051)

我國是世界上少數幾個以煤為主要能源的大 國.全世界一次能源消費結構中煤炭僅占26.7%,而我國燃煤量在一次能源消費中占70%左右,到2050年亦將占60%左右[1].煤炭燃燒產生的SO2和NOx是形成“酸雨”和“酸霧”的主要原因之一.我國目前的煙氣污染控制主要集中在SO2的排放控制上,隨著環境污染的加重以及空氣質量要求的提高,NOx的控制和治理已被提上日程.

濕法煙氣脫硫是最有效的脫硫技術,與其他脫硫技術相比,其成本低、操作簡單且脫硫效率高,因此濕法煙氣脫硫技術被廣泛應用.盡管目前單獨脫硫脫硝的商業應用很成功,但考慮到成本投入、操作費用以及設備占地面積等,人們開始將研究重點放在一個設備裝置同時脫硫脫硝上[2-3],因此開發與濕法脫硫相結合的濕法協同脫硝技術具有廣闊的工業應用前景.當前,國內外已有大量的采用氧化吸收法同時脫硫脫硝的研究報道[4-5],但同時脫硫脫硝技術大多數在研究階段,尚未得到大規模工業應用.碘在酸性條件下有很強的氧化性,能夠將NO氧化成,且I—可以通過電解生成,實現的回收利用,同時降低吸收液的二次污染.

綜合上述原因,筆者應用I2/KI溶液對模擬煙氣中SO2和NO進行了同時脫硫脫硝的試驗研究.

1 試驗部分

1.1 試驗流程

將壓縮氧氣、壓縮高純氮、壓縮NO及壓縮SO2氣體通過減壓閥后,按一定量配比混合,使NO以及以一定配比制成模擬煙氣,并用加熱帶保證煙氣溫度為55～60℃.試驗反應裝置見圖1.氣體從鋼瓶經減壓閥送出,由氣體調節閥控制流量,反應溫度由恒溫水浴鍋控制.吸收液的pH值通過0.1 mol/L的NaOH或檸檬酸進行調節,模擬煙氣通過裝有吸收劑的鼓泡反應器后經尾氣吸收瓶吸收后排放.煙氣吸收系統主要由鼓泡反應器和恒溫水浴鍋組成:自行設計鼓泡反應器體積為500 mL,吸收液量為250 mL,進氣管插入反應器底部,其下部裝有直徑為10cm的玻砂板,以保證氣泡穩定均勻,出氣管位于液面上方.

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.2 儀器和裝置

試驗中所使用的試劑全部為分析純,O2、N2以及SO2的純度均為99.99%;NO體積分數為5%(其余為N2).主要儀器和裝置有:鼓泡反應器,NOVA 2000煙氣分析儀,ICS-90離子色譜儀.

1.3 分析方法

待系統穩定運行后,在總的反應時間25 min內,每隔5 min用煙氣分析儀測定試驗中每組進出口煙氣的SO2和NO體積分數.SO2和NO的去除率即脫硫率(DS)、脫硝率(DN)的計算如下:

2 試驗結果與討論

2.1 I2濃度對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為0.08%,反應溫度為25℃,考察不同I2物質的量濃度對脫硫脫硝率的影響.試驗結果見圖2.

圖2 I2物質的量濃度對脫除率的影響Fig.2 Effect of I2concentration on the removal efficiency

從圖2中可以看出,隨著I2物質的量濃度增大,脫硫脫硝率逐漸增大.這是由于氧化劑I2可以氧化SO2和NO,I2對SO2和NO的氧化方程式為:

生成的NO2可以繼續轉變為其他易溶于水的氮氧化合物[6]:

從而增大了脫硫脫硝率.而當I2物質的量濃度達到5 mmol/L時,繼續增大c(I2),脫硫脫硝率只是略微增長.這可能是由于在25 min的反應時間內最多需要 1.3 mmol的 I2,當c(I2)達到 5 mmol/L后,氧化劑開始過量,對于SO2和NO的氧化促進作用就變小了.

2.2 Fe3+物質的量濃度對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為0.08%,c(I2)為5 mmol/L,反應溫度為25℃時,考察不同Fe3+(硫酸鐵)物質的量濃度對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖3.

圖3 Fe3+物質的量濃度對脫除率的影響Fig.3 Effect of Fe3+concentration on the removal efficiency

由圖3中可以看出,隨著c(Fe3+)增大,脫硫率變化不明顯.這是因為在無催化劑的情況下脫硫率已經達到 99%以上,不能明顯看出脫硫率的再提高,但有研究表明Fe3+可以提高脫硫率[7].隨著c(Fe3+)增大,脫硝率快速升高,但當c(Fe3+)超過2 mmol/L時,脫硝率增長速度減緩.這表明Fe3+的存在能夠促進NO的氧化和吸收,Christian等[8]的研究表明Fe3+本身也是一種氧化劑,它有利于NO的氧化,從而促進NO的吸收.

2.3 吸收溶液初始pH值對脫硫脫硝率的影響

常壓條件下,模擬煙氣的氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為0.08%,c(I2)為5 mmol/L,c(Fe3+)為 2 mmol/L,反應溫度為25℃時,用NaOH調節pH值,考察不同pH值對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖4.

由圖4可見,初始pH值的變化對脫硫率脫硝率的影響并不是所預想的隨著pH值增大,脫硫脫硝率升高.這是因為pH值的增大有利于SO2及NOx的吸收,但同時pH值增大會降低 I2的氧化性,兩者同時作用使得pH值的變化對脫硫率脫硝率的影響并不顯著.

圖4 初始pH值對脫除效率的影響Fig.4 Effect of initial pH value of absorbent solution on the removal efficiency

2.4 反應溫度對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為0.08%,I2物質的量濃度為5mmol/L,Fe3+物質的量濃度為2 mmol/L時,考察不同反應溫度對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖5.

圖5 反應溫度對脫除率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the removal efficiency

由圖5可知,在試驗溫度范圍內,隨著溫度升高,SO2吸收率基本不變.但在25～40℃時,NO的脫除率隨著溫度升高而增加,40℃時出現拐點,溫度大于40℃后,NO的脫除率隨著溫度升高而略微降低.這種現象可以解釋為,反應溫度的升高可提高I2溶液的氧化活性,使NO的氧化率增大,從而增大了脫硝率;但另一方面溫度繼續升高對氣體的吸收不利.溫度升高的雙重作用使得脫硝率在40℃出現一個最大值.

2.5 氣相中O2體積分數對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,φ(SO2)為 0.09%,φ(NO)為 0.08%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應溫度為40℃時,考察O2體積分數對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖6.

由圖6可以看出,煙氣中 φ(O2)對脫硫率幾乎沒有影響.這是由于雖然氧氣會和煙氣中SO2發生氧化反應但由于在無氧情況下脫硫率已經超過99%,因而增加φ(O2)對脫硫率的提高作用不是很明顯.但煙氣中φ(O2)對脫硝率的影響比較大,當煙氣中不存在O2時,脫硝率非常低;在有O2存在的條件下,脫硝率明顯增大,且隨著 φ(O2)增大,脫硝率緩慢增大.這是因為在無O2的情況下,NO的氧化僅僅靠氧化劑I2;當有O2存在時,O2可以氧化部分NO:2NO+增大了NO的氧化率,進而提高了脫硝率.但 φ(O2)為 3%時已過量,繼續增大 φ(O2)對NO氧化率的影響不是太大.

圖6 煙氣中O2體積分數對脫除率的影響Fig.6 Effect of O2concentration on the removal efficiency

2.6 NO體積分數對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(SO2)為0.09%,I2物質的量濃度為5 mmol/L,Fe3+物質的量濃度為2 mmol/L,反應溫度為40℃時,考察不同NO體積分數對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖7.

從圖7可以看出,在本試驗中NO體積分數增大對脫硫率的提高不是很明顯.這是由于高φ(NO)的吸收降低了吸收劑的pH值,增強了吸收劑的氧化性,增大了脫硫率,但同時pH值的下降又不利于脫硫,兩方面的作用使得脫硫率的變化不是很大.但φ(NO)的增大有助于脫硝率的提高,其原因可能是雖然高濃度NO的吸收降低了吸收劑的pH值,不利于脫硝,但由于 φ(NO)的增加增大了傳質推動力,提高了NO傳質速率,促使反應式(4)向右進行,從而增大了脫硝率;同時吸收劑pH值的下降增強了吸收劑的氧化性,增大了脫硝率.φ(NO)的增加對脫硝率的促進作用大于阻礙作用,從而表現出的脫硝率提高.

圖7 煙氣中NO體積分數對脫除率的影響Fig.7 Effect of NO concentration on the removal efficiency

2.7 SO2體積分數對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,模擬煙氣氣體流量為1 L/min,氣相中 φ(O2)為 6%,φ(NO)為 0.1%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應溫度為40℃時,考察φ(SO2)對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖8.

圖8 煙氣中SO2體積分數對脫除率的影響Fig.8 Effect of SO2concentration on the removal efficiency

從圖8可以看出,模擬煙氣中SO2體積分數對脫硫率幾乎沒有影響,脫硫率一直保持在100%.這是因為SO2體積分數的增加使其在氣相中的分壓增大,加大了SO2傳質速率,因而SO2的相界面通過率增大,促使反應式(3)和向右進行,從而增大了脫硫率.另外SO2體積分數增大能夠降低pH值,使氧化劑的氧化性提高,從而增大SO2氧化率;但pH值的降低不利于SO2的吸收.因此SO2體積分數對脫硫率幾乎沒有影響.但隨著φ(SO2)的增大NO的脫除率逐漸增大.這是由于φ(SO2)的增大能夠降低pH值,使氧化劑的氧化性增大,從而提高NO的氧化率;另外中間產物HSO-3的生成可以促進NO2的吸收.但I2可以將亞硫酸根離子氧化成硫酸根離子,方程式為:

這樣就降低了 HSO-3對脫硝率的影響,同時pH值的降低不利于NO2的吸收,因此脫硝率增長幅度不大,這跟Deshwal[9]的研究結果一致.

2.8 煙氣流量對脫硫脫硝率的影響

在常壓條件下,氣相中 φ(O2)為6%,φ(SO2)為0.09%,φ(NO)為 0.1%,c(I2)為 5 mmol/L,c(Fe3+)為2 mmol/L,反應溫度為 40℃時,考察煙氣流量對脫硫脫硝率的影響,試驗結果見圖9.

圖9 煙氣流量對脫除率的影響Fig.9 Effect of flow rate of flue gas on the removal efficiency

由圖9可以看出,煙氣流量對脫硫率幾乎沒有影響,脫硫率一直保持在100%;但對脫硝率影響顯著,隨著煙氣流量的增大脫硝率逐漸減小.這主要是由于NO是難溶氣體,氣液傳質則主要由液膜控制,煙氣流量增大,NO在溶液中的停留時間減少,NO的相界面通過率就減少,這樣氣液接觸的NO減少,從而降低了脫硝率;而SO2為中等溶解度的氣體,氣液傳質則主要由液膜和氣膜共同控制,煙氣流量增大,雖然SO2在溶液中的停留時間減少,但由于氣膜阻力減小,總傳質阻力降低,因而SO2的相界面通過率變化不大,脫硫率幾乎不變.當煙氣流量為0.4 L/min時,脫硝率達69.9%.

3 結 論

(1)煙氣中SO2極易被脫除.由于在試驗條件下SO2脫除率均大于99%,操作工藝條件變化對脫硫率的影響不是很明顯,主要是影響脫硝率.

(2)NO的脫除率隨吸收劑初始濃度、Fe3+物質的量濃度、含氧量、NO濃度及SO2濃度的增大而增大,隨煙氣流量的增加而降低.

(3)由于吸收液pH值對脫硫脫硝率的影響不是很大,因此吸收液的pH值可取在弱酸到弱堿的范圍內,操作彈性大,且對設備材質的防腐蝕性能要求不高.

(4)在煙氣氣體流量為0.4 L/min,氣相中O2體積分數為6%,SO2體積分數為0.09%,NO體積分數為0.1%,I2物質的量濃度為5 mmol/L,Fe3+物質的量濃度為2 mmol/L,反應溫度為40℃的條件下,脫硫脫硝率分別達到100%和69.9%.

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