取樣材質對監測痕量陰離子的影響

李梅玉

(云南電力試驗研究院 (集團)有限公司電力研究院，云南 昆明 650217)

1 前言

火電廠不斷向大容量、高參數發展，對水汽品質提出了越來越高的要求，從而對分析方法和測試手段提出了更高的要求。常規分析方法對電廠高純水、汽中的微量組分準確、快速分析，特別是大容量、高參數機組越來越不適應了。

離子色譜是高效液相色譜的一種模式，主要用于陰離子、陽離子的分析，具有可同時測定多組分，并可檢測出ppb級含量的突出優點。離子色譜分析方法已成為研究電廠熱力系統中的腐蝕問題及其處理有力手段。

在監測超臨界熱力水汽系統中微量離子含量時，樣品采集與分析的過程中極易受到污染，由于水汽樣品中的離子含量在μg/L級范圍，污染對分析結果的準確度會帶來嚴重影響。并且，采樣容器材質對檢測結果有非常大的影響，無法對蒸汽純度做準確評價，甚至會誤導水汽異常原因分析。研究不同材質采樣瓶對不同腐蝕性陰離子濃度的影響，避免選用不合格材質取樣瓶，準確監測水汽系統中微量陰離子非常重要。

2 試驗過程

2.1 樣品采集與分析前的準備

1)采樣瓶在使用前應用去離子水進行充分清洗和浸泡，在采集和配制μg/L級樣品和標準溶液時采樣瓶應用電阻率18.2MΩ.cm以上的去離子水沖洗。

2)實驗用水:離子色譜痕量分析時，用于配制淋洗液和標準溶液的去離子水電阻率應到18.3MΩ.cm。且各種陰陽離子含量在μg/L級以下。

3)試劑的純度:配制標準溶液的試劑應選擇優級純及以上的化學藥品或有合格資質的標準溶液。

2.2 儀器與試劑

儀器:ICS－2000型離子色譜儀;分析柱:IonPac AS15－5μm(3 x 150 mm)，保護柱:Ion-Pac AG15－5μm(3 x 30 mm)，抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2MM)，捕捉器:CR－ATC，淋洗液在線發生器，電導檢測器;色譜工作站;0.5mL樣品定量環。

試劑:國家標準物質中心提供的單標溶液:F－、PO43－各 1000mg/L，SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－各 100mg/L。

2.3 陰離子分析條件的設置

陰離子分析柱:IonPac AS15－5μm(3x150 mm)。

自動淋洗液:10mmol/L KOH，根據樣品組分出峰情況調整淋洗程序。

抑制器:ASRS ULTRA－II SUPPRESSOR(2mm)，自動抑制外接水形式，電流:60mA。

淋洗液流速:0.5mL/min。

柱箱溫度:35℃。

2.4 陰離子標準溶液配制

1)準確移取F－、PO43－標準溶液各2mL于100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到20mg/L的二級母液，再取5mL二級母液至100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到1mg/L的三級母液。

2)準確移取SO42－、NO3－、CL－、NO2－、Br－標準溶液各1mL于100mL容量瓶中，用試劑水定容至刻度，得到1mg/L的二級母液。

3)分別移取 (1)中的三級母液和 (2)中的二級母液 0.5、1、2、4、6、12mL于七只100mL容量瓶中，用試劑水定容至標線，此混合陰離子標準系列工作溶液中F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－ 、NO3－、PO43－的混合溶液的濃度均分別為:5、10、20、40、60、120μg/L。

2.5 工作曲線的制作

經過多次調整試驗，采用梯度淋洗方法，監測F－、CL－、NO2－、SO42－、Br－、NO3－、PO43－含量的程序文件設置方法及對應譜圖如下:

圖1 溶液對應譜圖

在分析過程中，隨著離子色譜分析柱使用時間的延長，柱效會降低，應根據分析柱對待測樣品峰的分離情況適時調整。

3 采樣瓶對檢測結果的影響

水汽樣品痕量陰離子的分析中待測陰離子的含量極低，因容器材料不純或不潔凈引起的外來污染成為分突出的問題。因此，水汽樣品痕量陰離子分析對所采用的容器材料有著與常規分析不同的要求。

3.1 不同材質采樣瓶對陰離子的溶出試驗

選取不同材質取樣瓶，用高純水沖洗干凈，用除鹽水注滿，浸泡3天，用離子色譜儀分析不同材質取樣瓶中除鹽水中陰離子雜質溶出情況。選擇了國外的八中不同材質塑料取樣瓶，分別為PP、 PS、 HDPE、 LDPE、 PFA、 PMP、 ETFE、PVC;玻璃瓶、國產的5種不同顏色、硬度的塑料瓶，共計14種不同材質取樣瓶。

①PFA、PMP材質塑料采樣瓶分析結果如圖2，浸泡時間內樣品暴露在空氣中，可能是影響其分析結果的因素。

圖2 PFA、PMP材質取樣瓶的溶出試驗

②PVC(中文名稱聚氯乙烯)溶出曲線見圖3，聚氯乙烯采樣瓶溶出Cl－離子。

圖3 PVC采樣瓶所取水樣分析譜圖

③ETFE(乙烯－四氟乙烯共聚物)溶出曲線見圖4，ETFE材質溶出F－離子。

圖4 ETFE采樣瓶中水樣分析譜圖

④國產#2塑料瓶溶出曲線見圖5，國產#2塑料瓶對氯離子的分析影響較大。

圖5 2#塑料瓶溶出F－離子和Cl－離子

⑤本次選取的PP、PS、HDPE、LDPE、玻璃瓶、1#、3至5#國產塑料瓶共九中材質取樣瓶對(F－、Cl－、NO2－、NO3－、Br－、PO43－、SO42－)陰離子均無溶出，其譜圖相似，見圖6。據報道，玻璃瓶雖然沒有溶出陰離子，但會吸附二氧化硅。

圖6 不同材質取樣瓶的溶出試驗

從以上分析中可得出:

1)聚氯乙烯采樣瓶會在貯存水汽樣品的過程中釋放氯離子，不能用于水汽系統痕量陰離子分析的采集和貯存，

2)ETFE在貯存水汽樣品的過程中會釋放氟離子，也不推薦用于水汽系統痕量陰離子的采集和貯存。

3)國產塑料瓶如不清楚材質，不推薦用來采集水汽系統痕量陰離子的樣品，如選擇國產塑料采樣瓶，應充分進行溶出試驗來確定是否有雜質離子溶出，再確定是否能用來采集樣品。

4)采樣瓶應選擇有蓋子的密閉容器，不可用燒杯或量筒等接觸空氣的采樣瓶，以免被污染。

5)PP、PS、HDPE、LDPE材質的采樣瓶因其較好的化學穩定性和材料純度，且在貯存水汽樣品時不會吸附和釋放陰離子，因此，在水汽樣品痕量陰離子的分析過程中推薦使用這幾種材質的采樣瓶。

4 結束語

1)用離子色譜法分析樣品中不同組分，是根據多種待測離子的出峰時間不同來定性的，由于離子色譜分析柱隨著使用時間的延長，柱效會降低，這將影響待測離子峰的分離，譜峰甚至可能完全重合，因此離子色譜分析條件的設置方法不能一直不變，應根據分析柱的分離情況進行調整，每周應重新繪制工作曲線，每次分析樣品前應采用單個標準溶液進行標定。

2)分析火力發電廠水汽樣品中痕量離子含量，從采樣到分析的每一環節都有可能影響分析結果的準確性。應選擇合適的采樣瓶，保證分析結果的準確。

3)電廠比較關注熱力水汽系統中鐵、銅、二氧化硅、有機酸等幾種組分的含量，然而采用離子色譜分析方法同時監測陰離子含量，用相同配置的離子色譜儀及分析柱是很難實現的，需要研究新的方法。

［1］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應用［M］.北京:化學工業出版社。2005:30.

［2］胡靜，曹順安.梯度離子色譜法在火電廠水汽監督中的應用 ［J］.分析儀器2003年第4期。

［3］常燕，離子色譜測試技術在電力行業化學分析中的綜合運用 ［J］.分析試驗室，2007，12.