空氣濾膜樣品前處理的方法探討

張榮珍 梁允東

（1 山東省諸城市疾病預防控制中心，山東 諸城 262200；2 諸城市傷骨科醫院，山東 諸城 262200）

隨著國內微波制樣技術研究的快速發展，它將逐步成為工作場所空氣樣品各元素消解處理最簡便、快捷的方法之一。微波消解系統與微波消解技術是上世紀70年代中期在國外發展起來的，80年代初期才有微波消解系統的商品，20世紀90年代中期我國才開始有了自己的商品。微波消解系統有高壓密閉型，適應于檢測各種重金屬元素和非金屬元素的樣品前處理，具有試劑使用量小，消化樣品時間短，消化樣品徹底，不需要趕酸，減少了對實驗室環境和實驗室工作人員的污染，加標準物質后，做回收試驗檢測結果符合試驗要求，還能有效阻止非金屬元素的揮發；高壓開放型可用于重金屬元素樣品的前處理。《中華人民共和國國家標準食品衛生檢驗方法、理化部分》把微波消解法作為食品樣品前處理的國家標準方法[1]，《中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T160—2004》、《工作場所有害物質監測方法》中，仍然將電熱板法前處理職業危害因素中重金屬元素的空氣濾膜樣品作為國家標準方法[2,3]。電熱板法處理職業危害因素中重金屬元素的空氣濾膜樣品，具有試劑使用量大，樣品消化時間長，趕酸時對實驗室環境和實驗室工作人員的污染重等不足。為了適合基層疾病預防控制機構更好的開展職業病危害因素的重金屬樣品的檢測工作，探索了微波消解法消化處理職業病危害因素重金屬元素的空氣濾膜樣品，取得了滿意的結果。總結如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

MR-5TA-H微波消解儀；TAS-990F型原子吸收光譜儀；1/萬電子分析天平；Mn、Cd、Cu、Pb空心陰極燈。

1.2 試劑

優級純HNO3：ρ20=1.42g/mL；優級純30%H2O2；Cd、Mn、Cu、Pb標準溶液：ρ（B）=1mg/mL（國家標準物質中心）；Cd、Mn、Cu、Pb標準稀釋溶液，使用前用0.50mol/L的HNO3進行配制；二級實驗用水。

1.3 空氣樣品的采集與樣品液的制備

1.3.1 空氣樣品的采集

①濾膜的準備：用鑷子取下濾膜兩面的襯紙，將濾膜裝入濾膜夾中，確定濾膜無褶皺或裂隙后，放入待編號的樣品盒中備用。②采集工作場所的空氣樣品：采樣器架設于接塵作業人員經常活動的范圍內，粉塵分布較均勻的呼吸帶。將裝有濾膜的濾膜夾裝入采樣頭中擰緊，開動采樣器，調節至以5L/min的流量，采集作業場所的空氣15min，采樣體積75L。采樣結束后，將采集的濾膜樣品折疊、包好后放入樣品盒內，帶回實驗室檢驗。

1.3.2 空氣樣品的消解處理

用塑料鑷子將采集的空氣濾膜樣品放到聚四氟乙烯消解罐底部，加優級純HNO3（ρ20=1.42g/mL）1mL，反應5～10min，再加入優級純30%H2O2溶液0.4mL，放置5～10min，加二級實驗用水8mL左右，混勻。把壓力探頭和溫度探頭連接好，裝好消解裝置，利用5min的時間，將溫度提高至105℃、壓力50psi（磅/平方英寸），并在此條件下保持時間3min；之后，再利用3min的時間將溫度提高至150℃、壓力250psi，并保持10min，消解反應結束。隨后讓微波消解儀慢慢的自然冷卻，待壓力指示小于45psi，溫度指示小于50℃，輕輕打開防爆膜，把壓力探頭和溫度探頭取出來，緩緩打開各個消解罐，消解后的空氣濾膜樣品溶液轉移至10～25mL的容量瓶并定容，混勻后待測定用。

1.4 測定方法

用原子吸收光譜儀，火焰分光光度法，測定空氣濾膜樣品中的Cu、Cd、Mn、Pb四種金屬元素，燃燒頭高度、Cu、Mn、Cd、Pb空心陰極燈、狹縫寬度、波長、乙炔氣流量、空氣流量、使用電流等均調至最適宜條件，首先測定標準空白及標準系列的數值，然后依次測定消解的空氣濾膜樣品空白溶液和樣品溶液，儀器自動回歸，得出標準曲線、相關系數、斜率、截距，再進行計算。

1.5 計算

按標準采氣量及樣品定容體積進行計算。

2 結果與分析

2.1 方法的準確度試驗

國家標準GBZ/T160.5—2004工作場所空氣有毒物質測定Cd及其化合物、GBZ/T160.9—2004工作場所空氣有毒物質測定Cu及其化合物、GBZ/T160.10—2004工作場所空氣有毒物質測定Pb及其化合物、GBZ/T160.13—2004工作場所空氣有毒物質測定Mn及其化合物，方法中樣品處理應用電熱板消解法。我們應用微波消解法替代電熱板法消解工作場所中空氣濾膜樣品，需要探索消解過程中溫度、壓力、加HNO3、加H2O2量、消解時間以及消解效果等。通過大量實驗摸索出了最佳微波消解條件，為了驗證微波消解法對實驗結果的影響，我們用微孔濾膜制備標準物，分別用兩種方法進行消解處理，消解液用原子吸收光譜法測定Cu、Mn、Cd、Pb四種元素，其回收率見表1。

表1 兩種方法的準確度試驗（mg/L）

由試驗結果可知，用微孔濾膜加標準物，分別用電熱板法消解樣品和微波消解法消解樣品，用兩種方法所得的消解液，對Cu、Mn、Cd、Pb四種元素進行檢測，兩種消解方法檢測結果回收率均符合（100±5）%實驗要求。

2.2 精密度試驗

用電熱板消解法和微波消解法對空氣濾膜樣品處理，對兩種處理方法得到的消解液，用原子吸收光譜法測定Cu、Mn、Cd、Pb，分別連續測定6次，測定值的相對標準偏差均在5%以內，符合精密度要求。見表2。

表2 兩種方法的精密度試驗比較

2.3 比對實驗

Mn采用GBZ/T160.13法；Pb用GBZ/T160.10法；Cu用GBZ/T160.9法；Cd用GBZ/T160.5法電熱板法和微波消解法分別消化處理20份空氣微孔濾膜樣品；并用原子吸收光譜法分別測定20個樣品的Cu、Mn、Cd、Pb含量，經配對t檢驗，P＞0.05，兩種消解方法差異無顯著意義，結果見表3。

表3 方法的比對實驗結果

2.4 實驗的安全性

使用高壓密閉微波消解系統還要特別注意安全問題，本方法使用試劑量少，消解壓力低，且整個消解過程壓力較穩定，安全性高。

2.5 消解液的酸度

消解樣品時加酸量多，消解過程中不僅產生很多有毒有害氣體，如果驅酸不徹底，消解液酸度過高，對分析儀器有腐蝕損害作用。本方法加優級純HNO3（ρ20=1.42g/mL）1mL，H2O2加熱后分解成水和氧氣，溶液的酸度主要是由HNO3的量決定的。微波消解法，按HNO3不揮發，定容體積25mL計算，酸的濃度是0.64mol/L，實際消解過程中部分HNO3分解，滴定定容后的消解液酸的濃度在0.56mol/L左右，其酸度與國標法中Cu、Mn、Cd、Pb等元素標準溶液配置的酸度0.5～1.0mol/L相符合。

經過大量實驗，利用微波消解系統，每份加優級純HNO31mL，優級純30%H2O20.4mL，探索出消解空氣濾膜樣品的最佳消解條件，包括消解溫度、壓力、消解時間及試劑用量等。克服了電熱板消解法成本高、污染重、費時、費力的不足，空氣濾膜樣品檢測Cu、Mn、Cd、Pb四種金屬元素數據重現性和穩定性較好，其結果的精密度和準確度高，與國家標準方法相比，經統計學處理，差異無顯著意義。

[1] 中華人民共和國國家標準.食品衛生檢驗方法理化部分[M].北京:中國標準出版社,2003:85-407.

[2] GBZ/T160.5.9.10.13—2004,中華人民共和國國家職業衛生標準[S].2004.

[3] 徐伯洪,閆慧芳.工作場所有害物質監測方法[M]北京: 中國人民公安大學出版社,2003:39-62.