便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在土壤檢測中檢定方法研究

于彩霞 鄭建明

（蘇州市計量測試研究所，蘇州 215128） （江蘇天瑞儀器股份有限公司，昆山 215300）

便攜式能量色散X射線熒光光譜儀在土壤檢測中檢定方法研究

于彩霞 鄭建明

（蘇州市計量測試研究所，蘇州 215128） （江蘇天瑞儀器股份有限公司，昆山 215300）

能量色散X熒光光譜儀至今還沒有形成統一的國家檢定規程。因此，根據儀器的實際檢定要求，參考相關儀器的檢定規程，對能量色散X熒光光譜儀的檢定方法進行了深入的研究和探討，提出了能量色散X射線熒光光譜儀的檢定方法。

能量色散X熒光光譜儀 無損檢測 檢定方法

X射線熒光光譜儀的不斷完善和發展所帶動的X射線熒光分析技術已被廣泛用于冶金、地質礦物、石油、化工、生物、醫療、刑偵、考古等諸多領域［1］。X射線熒光光譜分析不僅成為對物質的化學元素、物證材料進行測試，對產品和材料質量進行無損檢測，對人體進行醫檢和微電路的光刻檢驗等的重要分析手段，也是材料科學、生命科學、環境科學等普遍采用的一種快速、準確而又經濟的多元素分析方法［2］；同時，X射線熒光光譜儀也是野外現場分析和過程控制分析等方面首選儀器之一。

能量色散X射線熒光光譜儀根據各種元素特征X熒光光譜線的能量強度進行元素的定性和定量分析［3，4］。該法檢測速度快、分辨率高、重現性好，并可實施無損檢測，無需專門人員。由于該儀器的品牌繁多，產品的技術指標沒有統一的規范，儀器的可靠性及測量結果的準確性等指標在國內還沒有形成統一的檢定規范。筆者根據SI-PIN（硅半導體探測器）和SDD（硅漂移探測器）［5］兩種類型檢測的能量色散X熒光光譜儀在這一領域的不完善和儀器的實際檢定要求，參考相關儀器的檢定規程，提出了能量色散X射線熒光光譜儀的檢定方法。筆者通過分析該儀器的示值誤差、重復性、穩定性、檢出限等方面的技術指標，結合標準樣品的檢測數據，最終確定了此種方法的可行性。該規范可適用于使用中和修理后的能量色散X射線熒光光譜儀的檢定。

1 計量性能要求［6］

能量色散X射線熒光光譜儀除了一般要求（如外觀要求、安全要求）外，其主要的性能指標基本體現在分辨率、示值誤差、重復性、穩定度和檢出限等5個方面，具體指標應符合表1規定［7，8］。

表1 能量色散X熒光光譜儀性能指標

2 檢定條件

檢定條件主要考慮兩個方面的要求：(1)環境條件;(2)檢定所使用的標準設備。檢定環境條件主要是環境溫度、相對濕度和電源方面的要求，具體要求如下：

溫度：15～25℃;

相對濕度：≤70%;

電源：交流（220±5）V，50 Hz。

根據所屬行業，對不同廠家生產的儀器在測量指標時，檢定所使用的標準設備應根據使用儀器的驗收資料中所指定的隨機附樣進行；對地礦、合金、耐火材料等行業，則應根據產品類型選用相應標準樣品進行檢定。

以X熒光光譜儀在土壤檢測中的應用為例，手持式能量色散X射線熒光光譜儀采用國家有證土壤標樣GBW07401～GBW07406、ESS-4號進行試驗。標準物質的成分見表2。

表2 土壤標樣標準物質成分含量 mg／kg

3 檢定方法

主要討論了手持式能量色散X射線熒光光譜儀的分辨率、示值誤差、重復性、穩定度和檢出限等5個方面的檢定方法。

首先熱機5 min，用儀器自帶的Ag校正樣品，對儀器進行自校，校正完成后，使用國家有證標準樣品（GBW07401、GBW07402 、GBW07403 、GBW07404、GBW07405、GBW07406）制作工作曲線。

3.1 分辨率的檢定

分辨率是X熒光光譜儀的重要參數。探測器對X射線的不同能量分辨能力用“能量分辨率”來表示。在能量色散X熒光光譜儀中，入射X射線的能量分布是識別不同元素特征X射線的依據。能量分辨率越好，對元素的分辨能力越強，可以有效地分辨待測元素與干擾信息，提高測試精度。

按照國際慣例，對能量色散X熒光光譜儀的分辨率采用55Fe進行測量。計數率在（1 000±100）cps／s時，以其脈沖高度分布的半高寬確定其分辨率，如圖1所示。

圖1 在計數率為1 000 cps／s時55Fe的譜峰

3.2 準直器系統的檢定

準直器的作用是將光源發射的X射線變成平行光束照射在待測樣品上，同時改變照射光束的強度。合理地使用準直器可以降低散射背景，控制計數率，控制光斑大小和位置，提高測試精度。對于微小樣品使用產生小光斑的準直器可以降低背景、提高測試精度。對于大塊樣品使用產生大光斑的準直器可以全面地反應出樣品信息。

準直器系統機械結構可靠性檢驗方法如下：將準直器移動1 000次，要求在移動的過程中無卡位，無錯位，無異響。

準直器穩定性的檢驗方法：100次，測試純鐵樣塊，記下計數率。重復試驗10次，計數率的相對標準偏差要求在10%以內。

3.3 示值誤差的檢定

在X射線熒光分析方法中，如采用標準曲線法或內標法，標樣的制作將十分費時和困難，尤其是在基體效應復雜和基體元素變化范圍大的情況下，不易得到準確的分析結果。近年來，為了提高定量分析的精度，發展了一些復雜的數學處理方法，如基本參數（FP）法和經驗系數法等［9］。實際檢定根據各廠家儀器軟件功能，選擇相應的檢定方法，利用求得實際樣品的測定值與理論值對照，使用示值的相對誤差來評價定量結果的準確性，其要求滿足表1中的規定。相對誤差計算公式如下：

式中：ε——相對誤差；

N——測定平均值；

N′——真實（標準）值。

檢定條件：儀器預熱穩定后，調節X射線源電壓為38 kV，Ag元素對檢測器的峰漂移進行校正。檢測器的能量校正以CuKα（8.04 keV）和AgKα（22.10 keV）確認。信噪比以錳元素脈沖高度與1.0 keV背景噪聲的比值（S／N）來表示，應大于3。其中，S是錳元素的X射線熒光強度，N是強度為1.0 keV峰平均背景值。

測試方法：將ESS-4標準樣品放在測試區，測定標準樣品相應元素含量，重復測量11次，按(1)式進行計算。

3.4 重復性檢定

由于隨機因素的作用，同一分析人員用同一分析方法對同一樣品進行多次重復測定，所得結果不一定完全相同，單次測定值會圍繞多次測定的平均值在一定范圍內波動，它決定了測定結果的重復性，表示的是多次重復測定某一量時所得到的測定值的離散程度［9］。

手持式能量色散X射線熒光光譜儀的重復性的檢定方法同示值誤差的檢定方法相同，在相同的條件下，連續測量11次，計算各元素的相對標準偏差，即為能量色散X射線熒光光譜儀的重復性，其要求應滿足表1的規定。

標準偏差按式(2)計算：

式中：s(n)——n次測量的標準偏差，mg／kg；

n——測量次數；

Ni——單次測量值，mg／kg；

——n次測量的算術平均值，mg／kg。

相對標準偏差（RSD）按式（3）計算：

測試方法：將ESS-4標準樣品放在測試區，連續測量11次，按式(3)計算。

除了儀器自身的檢測精度外，還應盡量排除外界干擾。因此必須考慮輸入電壓的穩定性，環境溫度、濕度等的穩定性，以及儀器自身是否采取了降低信噪比的措施，才能客觀地評價儀器的性能。

3.5 穩定性檢定

穩定性是測量儀器保持其計量特性隨時間恒定的能力。大部分光譜儀的檢測穩定性受到X射線光管老化、環境溫度、電源波動等影響。由于能量色散X射線熒光光譜儀測量樣品快速，所以利用儀器在1 h內示值的漂移程度可以衡量該儀器的穩定性，以此可作為對測量結果準確性的評價。通常選取1 h內11次重復測量的示值中的最大值和最小值之差除以示值平均值。穩定性用相對極差ΔI表示，按式(4)計算：

式中：Imax——連續11次測量中譜線強度的最大值，cps；

Imin——連續11次測量中譜線強度的最小值，cps；

——連續11次測量中譜線強度的平均值，cps。

檢定條件：X射線源電壓設置在38 kV，調節電流。儀器測試條件設置為標準樣品測試條件，并且調用合適的測試工作曲線，使用儀器配套的標準樣品做定量校正，當儀器通過校正后進行計量測試。測試方法：將ESS-4標準樣品放在測試區，連續測量11次，按式(4)計算。實例檢定結果見表3。

表3 ESS-4樣品的平均值、示值誤差、重復性、穩定度數據

3.6 檢出限的檢定

在手持式能量色散X射線熒光光譜儀檢出限的檢定中，對于各種特殊的應用范圍，現在有不同的方法定義最低檢出限。在該檢定方法中筆者選用一種使用相當廣泛的定義，即把最低檢出限，定義為響應值等于3倍背景計數標準偏差的目標物的濃度，這樣就得到了95%可信度［10］。據此，檢出限D按式(5)計算：

式中：D——各元素的檢出限，mg／kg；

s——空白樣品各元素6次連續測量值的標準偏差；

k——標準樣品的靈敏度（工作曲線的斜率）。

實際檢測中，將標準樣品連續進行6次測量，設置X射線源電壓為38 kV，電流為200 μA或250 μA，并設置200 s測量時間。在儀器最佳工作狀態下，調用國家土樣標準樣品制作的各元素標準工作曲線，用線性回歸法計算工作曲線斜率。將ESS-4連續進行6次測量值，按式(5)計算相應元素的檢出限。實例檢定結果見表4。

表4 檢出限檢定結果

4 結論

考慮到大部分客戶的檢定需求，對手持式能量色散X射線熒光光譜儀計量性能指標的檢定進行了探討，檢定方法包含了能夠確保儀器分析結果準確性的最基本參數。目前能量色散X射線熒光光譜儀的發展迅速，在各行各業的應用越來越廣泛，有關部門可以考慮編寫相應的國家標準、檢定規程或檢定規范，為計量檢定提供規范性、科學性、統一性的技術依據，使企業、消費者和檢驗機構對該儀器的性能指標的檢測驗證取得一致性，避免測試結果不一致而產生糾紛，確保該行業的健康發展。

［1］楊明太. X射線熒光光譜儀的現狀[J].核電子學與探測技術，2006，26(6)： 1025.

［2］羅峰.能量色散X射線熒光光譜儀的性能檢測[J].福建分析測試，2008，17(2)： 49.

［3］伯廷·E P. X射線光譜分析的原理和應用[M].李瑞城，譯.北京：國防工業出版社，1983：20-22.

［4］Tertian R，Claisse F. Principles of quanitative X-ray fluorescence analysis[M]. London Philadelphia Rheine，1982： 152-156.

［5］JJF 1001-1998 通用計量術語及定義[S].

［6］JJG 810-1993 波長色散X射線熒光光譜儀檢定規程[S].

［7］JJF 1071-2000 國家檢定規范編寫導則[S].

［8］Q／320583 DNTR001-2007 X熒光光譜儀企業標準[S].

［9］勃克斯·L·S. X射線光譜分析[M].高新華，譯.北京：冶金工業出版社，1973： 55-60.

［10］冶金工業部鋼鐵研究總院物理室掃描電鏡組.物質元素的X射線分析-能譜測試技術及其應用[M].北京：科學普及出版社，1984： 200-205.

RESEARCH OF HANDHELD X-RAY FLUORESCENCE VERIFICATION METHOD ON SOIL TESTING

Yu Caixia
（Suzhou Institute of Measurement and Testing Technology， Suzhou 215128, China）
Zheng Jianming
（Jiangsu Skyray Instrument Incorporated Company， Kunshan 215300, China）

So far, there is not international verification regulation on energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry(EDXRF). Therefore，according to the actual requirements and related instrument verification procedures，verification method of EDXRF spectrometer was put forward after research and discussion on EDXRF spectrometer.

energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry， non-destructive detection， calibration method

2011-07-08