蛇紋石中MgO的測定方法＊

張 偉，龔云麒，張國麗

(昆明制藥集團股份有限公司藥物研究院，云南 昆明 650100)

地方性氟中毒是一種以侵犯骨和牙齒為主，并涉及全身各個組織的生物地球化學疾病。骨骼和牙齒是氟的主要貯留組織，氟在骨骼和牙齒中的含量是判斷防治氟中毒藥物是否有效的公認指標之一[1]。1975年印度 Osmania醫(yī)學院 Rao、S、R 等學者報告使用蛇紋石 (Serpentine)治療氟骨癥，取得肯定療效。在我國，蛇紋石產于全國廣大地區(qū)，云南省的蛇紋石礦產比較豐富，主要分布在滇南哀牢山山脈及滇中地質地區(qū)。1977年西安醫(yī)學院上官存民等用國產蛇紋石生產氟寧片進行氟骨癥治療，療效顯著[2－3]。含有蛇紋石藥材的鎂鈣維C片是治療氟骨病的有效藥物。蛇紋石[4－5]化學成分主要含鎂的硅酸鹽 (理想成分式為:Mg6[Si4O10](OH)8)，能明顯降低氟骨癥患者的血清性磷酸酶、乳酸脫氫酯、血清無機磷及尿F－離子水平。從而顯著改善氟骨癥的功能狀態(tài)、關節(jié)活動、肌力、握手力。蛇紋石含量主要以MgO計算。本試驗建立了蛇紋石中MgO的測定方法，為蛇紋石藥材的質量控制提供了可行的方法。

1 儀器與試藥試劑

移液管(25mL，10mL，5mL)、容量瓶(250mL)、酸式滴定管 (10mL)均經校正符合國家一、二等品標準;箱式高溫電阻爐，SRJX－4－13型，長沙市華光電機廠;電子天平，BP221S型，北京賽多利斯電子天平有限公司。氧化鎂(基準級，含量大于100.00%)，鹽酸、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺、氨水、氯化銨、乙二胺四醋酸二鈉(EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉 (簡稱銅試劑)均為分析純試劑，K－B指示劑為按照GB176－87自行配制，水為重蒸蒸餾水。蛇紋石藥材，分別采自云南墨江 (20070207－1)，云南鎮(zhèn)沅(20070207－2)，廣東四會 (20070418)，云南元江 (20070604)，經云南省地礦局中心實驗室羅興工程師鑒定均為蛇紋石。

2 實驗原理

藥材前處理原理:蛇紋石是一種具有特殊結構的硅酸鹽礦物，其結構單元層由硅氧四面體層和水鎂石八面體層構成。水鎂石八面體層羥基向外，致使蛇紋石粉在水溶液中呈堿性 (pH值為9.0左右)。蛇紋石粉和酸液的反應相當于一個酸堿中和反應。脫掉蛇紋石的羥基，溶出其中的鎂離子，而留下保有原結構骨架，多孔狀的、非晶態(tài)的二氧化硅。具體反應式如下:

3MgO·SiO2·2H2O+6HCl→3MgCl2+3SiO2+9H2O

Mg2+離子配位滴定原理:金屬離子的含量測定方法一般常用有原子吸收法和配位滴定法，結合制藥企業(yè)生產的實際，采用配位滴定法較為適宜。

有關對蛇紋石原子吸收分析可知，除需測定的Mg2+外，含量較高的金屬離子還有 Ca、Fe、Ti、Al、V、Co、Ni、Cu等，則在測定過程中需加入干擾離子的掩蔽劑，如三乙醇胺、酒石酸鉀鈉可掩蔽Fe、Ti、Al、Mn離子，加入銅試劑掩蔽 Co、Ni、Cu等離子。

供試品溶液經酸溶解，在pH為10時，可直接滴定Ca2+和Mg2+兩種離子總量，在pH大于12.5時Mg2+離子生成氫氧化物沉淀，可單獨測定Ca2+離子的含量，用差減法求出離子Mg2+含量。

K－B指示劑的配制方法:采用K－B指示劑的國家標準[6](GB176－87)，酸性鉻藍K與萘酚綠B以1∶2混合，再加50倍的硝酸鉀，混合后磨勻配成，終點顏色因指示劑質量不同而略有不同，可呈藍綠色，灰綠色。

3 實驗方法

3.1 對照品溶液的制備

精密稱取氧化鎂適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成每1mL含Mg2+離子約0.27mg的溶液，作為對照品儲備液;精密量取對照品儲備液25.0mL于250mL的錐形瓶中，加水稀釋定容，搖勻，作為對照品溶液。

3.2 線性試驗

精密稱取氧化鎂適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成每1mL含Mg2+離子約0.27mg的溶液，作為對照品儲備液;分別精密量取對照品儲備液 12.50，18.75，25.00，31.25，37.50mL于5個250mL的錐形瓶中，照含量測定中“氧化鎂氧化鈣總量的測定”方法處理供試品，并進行含量測定，以Mg2+離子的量為橫坐標，耗用的EDTA滴定液 (0.05mol/L)體積為縱坐標，進行最小二乘法線性回歸。

回歸方程為:V=0.8245×m－0.1083，r=0.9999(n=5)。

結果表明，Mg2+離子在3.357mg～10.071mg范圍內呈良好線性關系。

3.3 精密度試驗

精密吸取鎂離子對照品溶液25.0mL，按含量測定方法測定，連續(xù)測定5次。計算RSD%，結果RSD%為0.2%．

3.4 樣品溶液的制備及測定

取蛇紋石藥材，微粉化，精密稱取約0.5g，置100mL燒杯中，加20mL鹽酸溶液 (1→2)，加熱煮沸，使充分溶解，冷至室溫，濾過，濾渣用鹽酸溶液 (1→2)洗滌3次，每次3mL，合并濾液和洗液，置250mL量瓶中，加水稀釋至刻度，即得供試品溶液。精密量取供試品溶液25mL，置250mL錐形瓶中，加水20mL，加5%酒石酸鉀鈉及三乙醇胺水溶液 (1→3)各5mL，搖勻，加氨－氯化銨緩沖液 (pH10)10mL，銅試劑約50mg，再搖勻，加K－B指示劑約50mg，用乙二胺四醋酸二鈉滴定液 (0.05mol/L)滴定，至溶液紅色消退變?yōu)樗{綠色。每1mL乙二胺四醋酸二鈉滴定液 (0.05mol/L)相當于2.015mg的MgO。

3.5 回收率試驗

精密稱取鎂粉 (基準級)適量，用10mL鹽酸溶液 (1→2)溶解，用水稀釋制成0.1mol/L的溶液，作為對照品儲備液;精密量取對照品儲備液4.0mL，用EDTA滴定液 (0.05mol/L)標定，得對照品儲備液濃度為0.09409mol/L，取同一批蛇紋石供試品粉末各約0.25g于100mL燒杯中，共12份，分別編號為1～12。其中，第1～3份不加對照品儲備液，第4～6份加對照品儲備液12.0mL，第7～9份加對照品儲備液20.0mL，第10～12份加對照品儲備液25.0mL，按供試品溶液的制備項下，從“加10mL鹽酸溶液 (1→2)”起操作，按含量測定方法測定，計算回收率。鎂離子的回收率為100.0%，RSD為2.3%．

結果，回收率試驗表明，平均回收率大于95.0%，用設計的提取方法能將蛇紋石中的Mg2+離子準確測定出來。

3.6 重復性試驗

取同一批蛇紋石樣品，按上述含量測定方法測定6次，測定MgO含量，計算RSD%．結果，重復性試驗RSD%小于2.0%．

3.7 樣品測定

取不同產地的蛇紋石藥材，照上述含量測定方法測定，結果見表1。

表1 不同產地蛇紋石藥材中MgO的含量

4 討論

一般地，硅酸鹽巖石中鎂、鈣的測定前處理采用將硅酸鹽巖石用氫氧化鈉熔融分解，以熱水浸取，加濃鹽酸酸化，用動物膠法使硅酸凝聚，過濾，分取部分溶液進行鎂、鈣的測定，也就是采用煅燒法進行供試品前處理，然而，由于該方法處理步驟較多，在過濾過程中因硅酸的產生呈膠凍狀難過濾，導致前處理耗時且提取不完全。對于供試品中含酸不溶性成分較少，通常將蛇紋石樣品研磨成極細粉，用酸溶解，保證鎂離子溶解迅速、充分。再采用配位滴定法測定鎂離子。采用酸直接浸取蛇紋石制備鎂鹽是較為方便的前處理方法。

金屬離子的含量測定方法一般常用有原子吸收法和配位滴定法，結合制藥企業(yè)生產的實際，采用配位滴定法較為適宜。

供試品溶液經酸溶解，在pH為10時，可直接滴定Ca2+和Mg2+兩種離子總量，在pH＞12.5時Mg2+離子生成氫氧化物沉淀，可單獨測定Ca2+離子的含量，用差減法求出離子Mg2+含量。經對多批蛇紋石樣品在pH＞12.5時，測定Ca2+離子的含量，均低于0.05%，認為蛇紋石樣品中Ca2+離子含量很低，所以在測定中直接在pH為10時的測定Mg2+含量，并未涉及到在pH＞12.5時的測定Ca2+離子的含量。

[1]國家中醫(yī)藥管理局．中華本草[M]．上海:上海科學技術出版社，1990:335－336．

[2]李浩鵬，陳君長．氟寧抗氟作用機理研究 [J]．西安醫(yī)科大學學報，2001，22(3):218－220．

[3]李浩鵬，呂惠茹．氟寧抗氟作用機制的初步研究[J]．中國地方病學雜志，2001，20(2):107．

[4]陳平．結晶礦物學 [M]．北京:化學工業(yè)出版社，2006:170－224．

[5]衛(wèi)生部．鎂鈣維C片 (試行)標準 [S]．WS－10001－ (HD－1407) －2003．

[6]李發(fā)美．分析化學 [M]．北京:人民衛(wèi)生出版社，2003:88－106．