聚苯胺/TiO2修飾的QCM氣敏傳感器及濕度影響研究*

傅 均，李 光，邢建國

(1．浙江工商大學計算機與信息工程學院，杭州310018;2．浙江大學工業控制技術國家重點實驗室，杭州310027)

隨著人們對環境和健康的重視，氣體檢測技術日益受到科技界的廣泛關注。它們大致分為現代分析儀器法和氣敏傳感器法，前者包括光譜、色譜-質譜聯用、毛細管電泳和核磁共振等，盡管準確性和選擇性較高，但存在價格昂貴、操作復雜、分析費時等不足，一般只適合在實驗室或分析中心使用;而后者可以彌補這些劣勢，尤其是與人工智能相結合應用到電子鼻系統，進一步增強了檢測能力，擴大了發展空間。

石英晶體微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM)是利用其表面的敏感材料吸附氣體引起質量變化而導致共振頻率改變的原理來檢測氣體濃度的一類氣敏傳感器。因為其靈敏度高、響應時間快以及常溫工作等優點，已成為氣敏傳感器研究的熱點之一。QCM氣敏傳感器的響應特性主要取決于其表面敏感膜的物理結構和化學性質，目前各種各樣的敏感膜被引入QCM中，包括有機聚合物[1]、碳納米管[2]、沸石分子篩[3]、導電聚合物/無機復合材料[4-5]等等。

我們先前的工作[6-7]研究了一類基于聚吡咯和水溶性聚苯胺為敏感膜的QCM氣敏傳感器用于檢測三甲胺氣體。三甲胺的檢測在食品檢驗、環境監測和醫療診斷等領域都有重要意義，例如肉類食物腐敗產生的三甲胺已成為評價肉類食品質量和新鮮度的重要指標[8-9];而通過檢測某些代謝缺陷病患者的呼吸、尿液及體液等排泄物中三甲胺含量，可以作為魚腥綜合癥臨床診斷的依據[10]。但是在這些應用環境中，傳感器不可避免地會受到不同程度的濕度影響，使其響應很難精確反映被測氣體的實際濃度。文獻[11-12]報道了在信號處理階段用神經網絡等方法來補償QCM傳感器濕氣干擾的方法，取得了較好結果，欠缺的是在補償算法中沒有充分結合傳感器自身的響應特性。本文采用聚苯胺/TiO2復合材料作為敏感膜制備QCM傳感器，考察了其在干燥及各種濕度氣氛中對三甲胺氣體的響應特性，并采用多元非線性回歸方法建立一定濃度和濕度下的響應模型，可用于后續神經網絡補償前的預校準。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑

實驗中使用的試劑如下:無水乙醇(分析純)，硝酸(分析純)，鈦酸正丁酯(化學純)，聚對苯乙烯磺酸鈉(化學純)，苯胺(分析純)，過硫酸銨(分析純)，鹽酸(分析純)，三甲胺，高純氮氣等。苯胺在使用前采用減壓蒸餾法進行提純，其它試劑購買后直接使用。實驗中所有溶液都用去離子水進行配制。

1．2 氣敏傳感器制備

采用通常的溶膠-凝膠法[13]制備導電聚合物/半導體復合材料，具體步驟如下:(1)在150 mL無水乙醇中加入20 mL鈦酸正丁酯，得到混合物甲，并用磁力攪拌器攪拌均勻;(2)另外把20 mL去離子水、20 mL無水乙醇和4 mL硝酸混合均勻得到混合物乙;(3)然后往甲混合物中邊攪拌邊滴加乙混合物，滴加完畢獲得TiO2溶膠凝膠;(4)將TiO2溶膠凝膠和少量的聚對苯乙烯磺酸鈉一起添加到含有等摩爾苯胺和過硫酸銨的鹽酸溶液中，用超聲波使溶液混合均勻，將其自然靜放24 h后，即制取了藍色的聚苯胺/TiO2復合材料。

QCM氣敏傳感器的基底為AT切型的6 MHz晶振，使用前先用酒精和去離子水反復清洗后晾干，然后取2 μL聚苯胺/TiO2復合物滴到晶振電極表面上旋涂成膜，自然干燥后即在電極表面形成了一層均勻的敏感薄膜。傳感器在使用前用200×10-6的三甲胺氣體對敏感膜進行去質子化處理。

1．3 氣敏傳感器濕度影響測試

圖1為氣敏傳感器濕度影響測試系統示意圖。將敏感QCM(覆蓋有聚苯胺/TiO2復合材料的晶振)和參比QCM(空白晶振)直接焊到驅動電路PCB板上，并用示波器觀察輸出頻率，適當調整驅動電路的電阻值，得到敏感QCM晶振引腳輸出為正弦波，并且參比QCM和敏感QCM的頻率響應均在20 kHz附近。將整個PCB板放入氣室中，兩個QCM的差頻輸出用自制頻率計(分辨率1 Hz)測量，并把測量數據通過RS232串口傳入計算機，進行實時顯示和數據保存。氣室內部還安裝了濕度變送模塊，其輸出信號通過數字萬用表實時監視，以控制氣室內相對濕度(＜±2%)。所有氣敏傳感器的測試都在恒定室溫條件下進行，采用靜態頂空法來獲取確定濃度的待測氣體。通過閥門控制，高純氮氣可以通過鼓泡器將濕氣帶入氣室，也可以直接吹掃氣室以清除濕氣和待測氣體。

圖1 氣敏傳感器濕度影響測試系統示意圖

實驗分別測量了20 ×10-6、40 ×10-6、80 ×10-6、120×10-6和160×10-6五種濃度的三甲胺在各種濕度氣氛(相對濕度為0%、5%、10%、20%和40%)下響應情況，每個濃度和濕度條件下重復測試5次。

2 實驗結果與討論

2．1 干燥情況下的響應特性

當石英晶體振蕩器電極上加交變電場時，因為壓電效應會使它產生穩定的振蕩頻率。根據Sauerbrey公式[14]，石英晶體振蕩器頻率的變化值與表面質量的改變量之間呈簡單的線性關系，如式(1)所示:

其中f0為石英晶體固有頻率，A為電極間壓電活性面積，ρ為石英的密度(ρ=2．649 g/cm3)，μ為 AT切型石英的剪切模量(μ=2．947×1011g/cm·sec2)。另外由于敏感QCM和參比QCM的基底都采用同型號同批次的晶振，可以認為它們的溫度系數等參數比較接近，因而它們之間的頻率差幾乎不受溫度、壓力等因素的影響，而主要取決于它們的表面質量負荷變化。當它們接觸被檢測氣體分子后，由于敏感QCM上聚苯胺/TiO2復合材料的氣體敏感性，使其質量負荷的增加比參比QCM大得多，它們之間的頻率差變大;而用氮氣吹掃氣室使吸附在QCM表面的氣體分子脫附，它們之間的頻率差又會變小。

圖2為氣敏傳感器在干燥情況下對20×10-6、40 ×10-6、80 ×10-6、120×10-6和160 ×10-6五種濃度的三甲胺氣體的響應曲線。在純氮環境中注入三甲胺氣體，反應150 s鐘后，再用高純氮氣吹掃50 s，然后關閉氮氣靜息50 s，開始第2次測量。以每個濃度的第1次實驗注入三甲胺氣體時刻為基點，將各次實驗的曲線畫在同一坐標系中進行對比，結果表明，敏感QCM和參比QCM間的頻率差變化規律與上述討論結果完全一致，而且各次測量都具有很好的重復性(注:第5次120×10-6濃度的響應曲線上有一尖峰為電子電路干擾引起的，另外每次測量結束吹掃氮氣時，由于氣流波動也會產生一個小尖峰，但都不影響測量分析)。

圖2 氣敏傳感器在干燥情況下對20×10-6、40×10-6、80×10-6、120 ×10-6和160×10-6五種濃度的三甲胺氣體的響應曲線

如果把注入被檢測氣體后到傳感器響應趨于穩定時，兩個QCM間的頻差變化值記為R，那么定義氣敏傳感器的響應時間為接觸氣體后，頻差上升了R的90%所需的時間;恢復時間為傳感器脫離被測氣體后，頻差下降了R的90%所需要的時間。這樣，可以計算出該傳感器的響應時間為50 s左右，恢復時間也為50 s左右，說明該傳感器對三甲胺的響應非常快。

圖3為在干燥情況下氣敏傳感器響應與氣體濃度的關系，圖中每個點表示傳感器在對應濃度下5次響應的平均值和誤差上下限。通過線性擬合，得到其關系式為 R=1．496C+27．7，擬合相關系數為 0．993 1，可見該傳感器輸出的頻率響應與氣體濃度具有很好的線性比例關系，而且能達到1．496Hz/×10-6的靜態靈敏度。圖4為該氣敏傳感器對40×10-6～160×10-6的4個濃度的三甲胺氣體，每個濃度5次重復試驗的連續測量原始響應曲線，從圖中可以看出傳感器的短時間漂移非常小，每次反應結束通過氮氣吹掃都能使其回到原始基線附近。

圖3 在干燥情況下氣敏傳感器響應與氣體濃度的關系

圖4 氣敏傳感器對4個濃度的被測氣體重復連續測量原始響應曲線

2．2 濕度氣氛下的響應特性

與實驗室嚴格條件控制下的封閉測試系統不同，氣敏傳感器在實際使用時往往面臨復雜環境因素的干擾，比如溫濕度、氣流波動等等[15]。尤其對于濕度影響，在很多應用場合也無法避免，比如人體呼吸氣體檢測、食品揮發氣體分析以及環境氣體監測等。因此在研制氣敏傳感器時需要重視這些因素，或在設計階段通過材料和結構調整加以避免(通常非常困難)，或在信號處理階段通過一些算法進行補償。

為了研究聚苯胺/TiO2修飾的QCM氣敏傳感器的濕度影響與補償對策，本文測試了其在不同濕度氣氛中(相對濕度為5%、10%、20%和40%)的響應情況，每個濃度和濕度條件下重復測試5次，表1為不同濕度和濃度條件下傳感器響應的平均值，可見隨著濕度和濃度的增加，傳感器響應輸出也增大。將不同濕度氣氛下的QCM傳感器響應與被測氣體濃度關系進行線性擬合并畫在同一坐標系中，如圖5所示。從圖中可見，在不同濕度氣氛下該傳感器輸出的頻率響應與氣體濃度仍有很好的線性比例關系(除了RH05因為該濕度值接近濕度傳感器的測量誤差限)。另外，5條擬合曲線具有相似的斜率(平均值 1．536，方差 0．019 8)，只有截距上存在差異，而且隨著濃度增大截距也逐漸增大。從圖中還可見，干燥和濕度情況下截距值存在較大跳變，而在所有濕度情況下則截距較相近。

圖5 不同濕度氣氛下的QCM傳感器響應與被測氣體濃度關系

表1 不同濕度和濃度條件下氣敏傳感器響應平均值

對于上述現象試分析如下，聚苯胺在半氧化半還原狀態時，與還原性的三甲胺發生可逆的化學反應，在宏觀上表現出良好的吸附-脫附過程，這是引起敏感QCM表面質量變化的主要原因;而對于水分子，可能由于復合薄膜上的孔洞結構使其在引入初期以物理吸附為主，引起QCM表面質量顯著增加，之后這種作用趨緩，而以三甲胺分子中N的孤對電子與水分子之間較弱的氫鍵作用為主，隨著濕度增加宏觀上表現為較小的頻率變化。

QCM氣敏傳感器的濕度補償方法，通常是在信號處理階段采用多元統計分析或者人工神經網絡，例如主成分分析(PCA)、多層感知機(MLP)和學習向量量化(LVQ)[11-12]等。本文采用多元非線性回歸方法(Multiple Nonlinear Regression)對不同濕度(剔除RH05的數據)和濃度條件下氣敏傳感器響應進行平面擬合，通過Matlab7．5中的Regress函數得到平面方程為

其中Δf為傳感器響應(Hz)，C為被測氣體濃度(×10-6)，RH為相對濕度值(%)，擬合的R檢驗值為0．986 5，結果如圖6所示。根據該數學模型，通過測量環境中相對濕度值即可得到傳感器響應和被測氣體濃度的確切關系，使濕度干擾得到一定程度的校準。通過該模型對前述20%和40%濕度條件下的所有測量響應進行濃度估算，平均相對誤差分別為4．7%和7．2%;而不用濕度校準估算的平均相對誤差分別為96．7%和120．1%，通過該模型校準后對濃度估算的平均相對誤差顯著減小。

圖6 對不同濕度和濃度條件下氣敏傳感器響應的多元非線性回歸擬合平面

3 結論與展望

通過溶膠-凝膠法制備了聚苯胺/TiO2復合材料，并用其作為敏感膜制作的QCM氣敏傳感器對三甲胺氣體顯示出良好的響應特性。在室溫干燥條件下，傳感器對三甲胺的響應呈線性關系，靜態靈敏度可達1．496 Hz/×10-6，響應時間和恢復時間均約為50 s，并且具有很好的重復性。還討論了在不同濕度氣氛中傳感器對三甲胺氣體的響應情況，發現了該傳感器對濕度影響的定性規律，并采用多元非線性回歸方法建立了一定濃度和濕度下的響應數學模型，用于對濕度干擾的校準，校準后濃度估算的平均準確度得到較大提高。可以相信，將該模型作為氣敏傳感器的先驗知識來設計智能模式分析算法，有助于進一步改進傳感器的測量性能。今后的工作還包括考察溫度等其他環境因素對測量的影響，以及如何構建QCM氣敏傳感器陣列用于電子鼻系統，并且設計和應用智能模式分析算法增強氣體測量的魯棒性。

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