工作場所空氣中甲苯二異氰酸酯（TDI）采集與測定方法的研究

宮經會 （浙江泰鴿安全科技有限公司，浙江 杭州310017）

甲苯二異氰酸酯 （TDI）是聚氨酯工業的一種主要原料，廣泛應用于泡沫塑料、涂料、粘合劑及彈性體等行業。TDI是一種毒性很強的吸入性毒物，在人體中具有積聚性和潛伏性，長期接觸和使用會造成人體的呼吸系統、免疫系統、內分泌系統、皮膚等損害，是引起職業性哮喘的主要原因之一。因此，作業環境中TDI濃度的監測非常重要，其檢測結果的準確性是職業衛生評價的關鍵。傳統的TDI檢測方法有化學比色法、高效液相和氣相色譜法等，其中化學比色法靈敏度低，樣品采集時間長，不能滿足作業場所空氣監測的需要。高效液相法在國外應用比較普遍，目前國內主要應用氣相色譜法[1]，其工作原理是利用七氟丁酸酐衍生化TDI得到水解產物MDI，通過電子捕獲檢測器進行檢測，檢測靈敏度能達到現場要求。由于空氣中TDI濃度低和檢測步驟多，使得檢測結果出現較大波動。為提高檢測結果的準確性，筆者從采樣方法入手進行了系列試驗。傳統的采集方法是用裝有酸性吸收液的沖擊式吸收管采集，將TDI水解，在堿性條件下用甲苯萃取，經七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進樣。筆者采用的采樣方法是在吸收瓶中直接加入衍生劑和催化劑，讓TDI現場衍生，然后直接進樣。下面就TDI的采集與測定方法進行闡述。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器 GC-14C氣相色譜儀；分流／不分流進樣口；ECD檢測器；FL9500色譜工作站。

2）試劑 TDI；五氟芐醇；三乙胺；甲苯，均為分析純。

1.2 色譜條件

RTX-1（30m×0.25mm×0.25μm）電子捕獲檢測器 （ECD）溫度：300℃；氣化室溫度：300℃；載氣為高純氮 （＞99.999%），載氣流量100ml／min；氫氣流量30ml／min，空氣流量300ml／min，分流比為1∶25；采用分流恒壓模式。

1.3 試驗方法

在采樣地點用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇和2μl三乙胺的沖擊式吸收管以3L／min流量采集15min空氣樣品。將沖擊式吸收管內吸收液倒入試管中，取1μl直接進樣，根據其峰面積對應得到TDI濃度，按下式計算空氣中TDI濃度[1]：

式中，C為空氣中TDI的濃度，mg／m3；C0為根據峰面積對應得到的TDI濃度，mg／L；V為解析液的體積，ml；V0為標準采樣體積，L；D為洗脫效率。

2 結果與討論

2.1 樣品的采集

由于TDI含有異氰酸基 （—NCO），其化學性質非常活潑，因此在采樣時應保持其穩定。為此，利用多種含鹵素的衍生試劑與TDI反應，經過幾組不同的衍生試劑及不同的催化劑的實驗，確定衍生劑五氟芐醇和催化劑三乙胺。在研究中發現，以微量沖擊瓶內裝4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺可以捕捉空氣中微量的TDI并產生衍生反應，該方法可以免去溶劑萃取步驟，采樣完畢后，可直接進樣分析，采樣效率達到97%。

2.2 線性范圍及檢出限

準確稱取0.0500g TDI于25ml容量瓶中，用甲苯溶解并稀釋到刻度，配置2.0mg／mL標準儲備液，使用前用甲苯稀釋成0.060μg／ml標準溶液。在5只干燥的具塞離心管中，分別移取一定體積的標準溶液用甲苯稀釋到2.0ml，配置系列標準溶液，各管分別加入1μl五氟芐醇和1μl三乙胺，按儀器工作條件待基線穩定后進樣1.0μl，保留時間定性，分別以測得峰面積對相應的濃度繪制標準曲線。試驗結果如下：TDI的質量濃度在0.01～2.0μg／ml范圍內呈線性關系，相關系數為0.9993。其檢出限（3S／N）為0.01μg／ml，對應空氣的最低檢出濃度為0.001mg／m3（以采集45L空氣樣品計）。

2.3 精密度試驗

取線形范圍內的 0.003、0.009、0.030μg／ml 3種濃度進行測定，其結果如表1所示。由表1可知，相對標準偏差 （RSD）在1.3%～4.7%之間，滿足精密度要求 （控制在5%以內）。

表1 精密度試驗 （n＝6）

2.4 回收試驗

在對已知含量的樣品加入3種濃度水平的標準溶液進行回收試驗，加標回收結果如表2所示。由表2可知，其平均回收率為95.6%～101.6%，達到加標回收率的要求 （95%～105%）。

表2 準確度試驗 （n＝6）

3 現場應用

應用上述采樣方法對某聚氨酯涂料廠3個不同崗位實際進行采樣分析。測得結果如下：A崗位現場空氣檢出濃度為0.08～0.26mg／m3；B崗位現場空氣檢出濃度為0.02～0.14mg／m3；C崗位現場空氣檢出濃度為0.12～0.38mg／m3。據文獻 [2]，PC-STEL （短時間接觸容許濃度）為0.2mg／m3，說明A、C崗位的TDI的短時間接觸容許濃度部分超標。再參照文獻 [1]的方法對某聚氨酯涂料廠上述3個相同崗位的空氣進行采樣分析，其結果與改進的采樣方法的測試結果基本符合。

4 結 語

用裝有4ml甲苯、2μl五氟芐醇以及2μl三乙胺的沖擊式吸收管采集空氣中的甲苯二異氰酸酯，采樣結束后直接進樣，測試空氣空甲苯二異氰酸酯的含量，既簡化了樣品的分析程序，又保證了分析結果的準確性和穩定性。現場應用結果表明，該方法可以應用于相關工作場所空氣中TDI含量的測定。

[1]張銫，張昆山.工作場所空氣中甲苯二異氰酸酯的檢測方法 [J].吉林電力，2010，38（1）：38-40.

[2]GBZ／T 160.67-2004，工作場所有毒物質測定——異氰酸酯類化合物 [S].