基于羧基化碳納米管修飾電極伏安法同時(shí)測(cè)定痕量銦和鋁

摘 要 基于羧基化多壁碳納米管（c-MWCNT），制備了可同時(shí)測(cè)定In3＋和Al3＋的新型碳材料修飾電極。利用循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）對(duì)此修飾電極進(jìn)行了表征，用線性掃描伏安法（LSV）研究了In3＋與Al3＋ 共存于修飾電極上的電化學(xué)行為。與裸玻碳電極相比，新型碳材料修飾電極的電化學(xué)活性得到很大提高；In3＋與Al3＋ 無(wú)需電分離即可在此電極上實(shí)現(xiàn)同時(shí)被檢測(cè)； 1.0×10－9 ～2.5×10－8 mol/L In3＋和5.0×10－9 ～5.0×10－8 mol/L Al3＋與其峰電流差呈良好線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9943和0.9975；同一個(gè)修飾電極連續(xù)測(cè)定6次，In3＋和Al3＋的RSD分別為1.5%和1.7%，說(shuō)明其穩(wěn)定性較好；用于金屬冶煉廠附近湘江水樣中In3＋和Al3＋含量的測(cè)定，回收率分別在 97.0%～102.0%和95.0%～101.8%之間。

關(guān)鍵詞 碳納米管；化學(xué)修飾電極; 線性掃描伏安法；銦；鋁

1 引 言

碳納米管（CNTs）是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料，由于其具有獨(dú)特的電學(xué)性能、明顯的量子效應(yīng)、比表面積大、穩(wěn)定性高及吸附特性強(qiáng)而備受關(guān)注。將CNTs應(yīng)用于電化學(xué)反應(yīng)中不僅能降低底物的過(guò)電位、促進(jìn)電子傳遞、增大電流響應(yīng)，對(duì)其進(jìn)行酸化處理后還能對(duì)某些物質(zhì)產(chǎn)生特有的吸附或催化效應(yīng)。這是因?yàn)樗峄蟮腃NTs開(kāi)口端和外表面都含有一定數(shù)量的活性基團(tuán)，顯著提高了CNTs的電化學(xué)活性。因此，以CNTs取代汞作為電極材料應(yīng)用于分析測(cè)定領(lǐng)域，不僅利于環(huán)境保護(hù)，還有望提高分析靈敏度。

銦屬于高分散性元素，廣泛地存在于自然界中。研究表明，人體內(nèi)的銦含量超過(guò)一定值時(shí)，人的肝臟、腎及骨髓會(huì)受到嚴(yán)重危害。因此，微量銦的測(cè)定具有重要意義。由于近年來(lái)酸雨日益頻發(fā)，受其侵蝕的土壤和水體中溶解態(tài)鋁含量顯著增加，對(duì)水生物、魚(yú)類和農(nóng)作物產(chǎn)生了嚴(yán)重的毒害作用，故水樣中Al3＋含量的測(cè)定具有重要意義。

本研究將羧基化多壁碳納米管（c-MWCNT）修飾在玻碳電極（GC）得到c-MWCNT/GC/CME，采用循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）和線性掃描伏安法（LSV）， 考察了此修飾電極的電化學(xué)活性， 痕量鋁和銦在此修飾電極上實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定的優(yōu)化條件。采用本方法對(duì)金屬冶煉廠附近湘江水樣中的鋁與銦含量進(jìn)行了測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

CHI650A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；FTIR-8700紅外光譜儀（日本島津公司）；pHS-3C酸度計(jì)（上海雷磁儀器廠）。MWCNT（純度＞95%，中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所）；In2（SO4）3#8226;5H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；Al2（SO4）3#8226;18H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；其它試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

2.2 c-MWCNT/GC的制備及活化

將MWCNT于20%（V/V）HNO3中浸泡14 h，過(guò)濾，水洗至中性，晾干至恒重，得純化的MWCNT；將其于HNO3-H2SO4混酸（1∶3， V/V） 中超聲5 h，水洗至中性，抽濾，120 ℃烘干即得c-MWCNT。取2 mg處理好的c-MWCNT粉末加入到20 mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲分散15 min，取5

@ L懸濁液勻滴加在經(jīng)用0.05

@ m鋁粉拋光和水超聲清洗過(guò)的GC表面上，用紅外燈烘干即得到c-MWCNT/GC/CME。為了進(jìn)行比較，將未經(jīng)強(qiáng)酸處理的MWCNT直接分散在DMF中，按上述方法制成MWCNT/GC/CME。實(shí)驗(yàn)前將各電極置于醋酸鹽緩沖液（pH 5.5）中，用CV法于1.0～－1.0 V之間掃描8次以活化電極。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：工作電極為GC、MWCNT/GC/CME或c-MWCNT/GC/CME，輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測(cè)量前，將配制好的支持電解質(zhì)和待測(cè)樣液共10 mL注入小電解池中，采用0.1mol/L CH3COOH和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH＝5.5，通氮15 min除氧；選擇LSV法進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論 

3.1 c-MWCNT/GC/CME的表征

碳納米管經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸處理后絕大部分發(fā)生斷裂，相互分離，管長(zhǎng)變短，端口打開(kāi)，端口碳原子被氧化成羧基。從紅外光譜圖（圖1）可見(jiàn)，由于強(qiáng)酸作用，MWCNT表面引入COOH（1725 cm－1）， COO－（1580 cm－1）， OH（3440 cm－1）等基團(tuán)。當(dāng)MWCNT/GC/CME在KCl支持電解質(zhì)中進(jìn)行CV（圖2）掃描時(shí)，氧化還原峰不明顯；而c-MWCNT/GC/CME在0.24和0.36 V處出現(xiàn)微弱氧化峰，在0.02和0.06 V處出現(xiàn)微弱還原峰，對(duì)應(yīng)于COOH，COH和CO等基團(tuán)的氧化和還原，這與紅外光譜所得結(jié)論一致，說(shuō)明MWCNT經(jīng)酸化處理后能引入一些活性基團(tuán)。同時(shí)，第二次掃描后，峰電位和峰電流基本不變化，這說(shuō)明c-MWCNT能穩(wěn)定地修飾在GC上。

圖1 未處理MWCNT （a） 和羧基化MWCNT （b） 的紅外光譜圖

Fig．1 FT-IR spectra of original MWCNT （a） and carboxylic MWCNT （b）

圖2 MWCNT/GC/CME （a） 和c-MWCNT/GC/CME （b） 的循環(huán)伏安曲線

Fig．2 Cyclic voltammograms of MWCNT/GC/CME （a） and c-MWCNT/GC/CME （b）

掃速（Scan rate）： 100 mV/s；支持電解質(zhì)（Supporting electrolyte）： 0.1 mol/L KCl。

圖3是在偏置電位為0.0 V時(shí)，以1.0 mmol/L K3\\-K4\\ （1∶1，V/V）為探針，3種電極在0.1 mol/L KCl支持電解質(zhì)中的交流阻抗譜。探針在裸玻碳電極上出現(xiàn)一條近似直線，此時(shí)電子很容易到達(dá)電極表面，電化學(xué)阻抗很小，說(shuō)明反應(yīng)主要受擴(kuò)散控制。探針在MWCNT/GC/CME和c-MWCNT/GC/CME上于高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)半圓，對(duì)應(yīng)電化學(xué)極化；在低頻區(qū)出現(xiàn)一條直線，對(duì)應(yīng)于濃差極化，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)體系受到擴(kuò)散和電化學(xué)反應(yīng)混合控制。探針在c-MWCNT/GC/CME上的電化學(xué)阻抗值（Rct）遠(yuǎn)小于其在MWCNT/GC/CME上的Rct，說(shuō)明c-MWCNT/GC/CME電化學(xué)活性較高。 

3.2 線性掃描伏安曲線

在HAc-NaAc （pH 5.5）支持電解質(zhì)中加入1.0×10－8 mol/L In3＋和3.0×10－8 mol/L Al3＋溶液，在－1.0 V電位下富集100 s，靜置10 s，于－0.9～0.5 V之間進(jìn)行線性掃描（圖4）；每次掃描結(jié)束后，修飾電極在HAc-NaAc中于0.2～1.0 V循環(huán)掃描至曲線穩(wěn)定，以洗脫沉積在碳納米管層上的銦和鋁，待下次測(cè)量。從圖4可見(jiàn)，In3＋和Al3＋在c-MWCNT/GC/CME上的溶出峰形最好，峰電流最大（iIn＝22.4

@ A，iAl＝21.2

@ A），其峰電位分別為－0.64和0.15 V，無(wú)需預(yù)處理兩峰分離明顯，有利于同時(shí)測(cè)定； In3＋和Al3＋ 單獨(dú)在c-MWCNT/GC/CME上的溶出峰的峰形較好，說(shuō)明c-MWCNT對(duì)In3＋和Al3＋有較好的電化學(xué)響應(yīng)，這可歸因于其本身的多孔性結(jié)構(gòu)和酸化后增加的電活性位點(diǎn)。

圖3 GC （a）， MWCNT/GC/CME （b） 和c-MWCNT/GC/CME （c）的交流阻抗圖譜

Fig．3 Electrochemical impedance spectrograph（EIS） of the GC （a）， MWCNT/GC/CME （b） and c-MWCNT/GC/CME （c）

頻率范圍（Frequency range）： 0.1～105 Hz；偏置電位（Applied

potential）: 0.0 V。

圖4 In3＋ 和Al3＋的線性掃描伏安曲線

Fig．4 Linear sweep voltammograms of In3＋ and Al3＋

a． GC； b． MWCNT/GC/CME； c． c-MWCNT/GC/CME； d． In3＋ at c-MWCNT/GC/CME； e． Al3＋ at c-MWCNT/GC/CME）。富集電位和時(shí)間（Accumulation potential and time）： －1.0 V， 100 s； 掃速（Scan rate）： 100 mV/s。

3.3 支持電解質(zhì)以及其pH的影響?yīng)?/p>

分別采用0.1 mol/L HAc-NaAc， NH3-NH4Cl， KCl， KNO3， H2SO4， NaH2PO4等溶液作為支持電解質(zhì)，用LSV法進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，在HAc-NaAc支持電解質(zhì)中溶出峰靈敏度較高，峰形較好，峰電流最大且電極的穩(wěn)定性較好。考察了此修飾電極在pH 4.0～8.0條件下，In3＋和Al3＋在HAc-NaAc支持電解質(zhì)中溶出峰電流的變化情況。結(jié)果表明，在pH＝5.5時(shí)，峰電流達(dá)到最大值。本研究選擇0.1 mol/L HAc-NaAc（pH 5.5）緩沖液作為支持電解質(zhì)。

3.4 富集電位、時(shí)間和電位掃描速率的影響?yīng)?/p>

當(dāng)富集電位在－0.6～－1.5 V變化時(shí)，In3＋和Al3＋在修飾電極表面還原程度增加，其溶出峰電流逐漸增大；當(dāng)富集電位大于－1.0 V時(shí)，In3＋的溶出峰電流遠(yuǎn)大于Al3＋，同時(shí)Al3＋的溶出峰變差，其背景電流也變大。這可能由于電位負(fù)于－1.0 V，更利于In3＋的吸附或還原，此時(shí)對(duì)In3＋和Al3＋同時(shí)測(cè)定有干擾。 圖5 不同濃度In3＋和Al3＋在c-MWCNT/GC/CME上的線性掃描伏安曲線

Fig．5 Linear sweep voltammograms of In3＋ and Al3＋ with diffe-rent concentrations at c-MWCNT/GC/CME

In3＋（a→h×10－9  mol/L）: 0， 1， 5， 9， 12， 15， 19， 25， Al3＋（a→h×10－9  mol/L）: 0， 5， 11， 23， 30， 36， 42， 50。 富集電位和時(shí)間（Accumulation potential and time）：－1.0 V，100 s；掃速（Scan rate）：100 mV/s。其它條件同圖4（Other conditions are the same as in Fig．4）。本研究中富集電位選擇為－1.0 V。在此富集電位下考察富集時(shí)間和峰電流的關(guān)系，結(jié)果表明，峰電流剛隨富集時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；但富集時(shí)間大于100 s后，峰電流無(wú)明顯變化。本研究中富集時(shí)間選用100 s。電位掃描速度在10 ～300 mV/s時(shí)，隨著掃速的增加，峰電流增大；當(dāng)掃速大于100 mV/s時(shí)，背景電流也變大且電極重現(xiàn)性欠佳。本研究中掃速選用100 mV/s。

3.5 線性關(guān)系和檢出限

在上述最佳條件下，用LSV法測(cè)1.0～25nmol/L In3＋與5.0～50 nmol/L Al3＋ 的濃度與其峰電流差（含被測(cè)金屬離子底液的峰電流值與空白底液的峰電流值之差）的線性關(guān)系（圖5）。In3＋和Al3＋的線性方程分別為Δip（

@ A）＝10.43125＋1.01742CIn（10－9  mol/L） 和Δip（

@ A）＝5.09223＋0.40777CAl（10－9 mol/L）；相關(guān)系數(shù)分別為0.9943和0.9975； 檢出限分別為5.0×10－10和1.0×10－9 mol/L。



3.6 干擾離子的影響和c-MWCNT/GC/CME的穩(wěn)定性

在優(yōu)化條件下，In3＋和Al3＋ 在濃度分別為1.0×10－8和3.0×10－8 mol/L時(shí)，考察了多種離子對(duì)其峰電流的影響。結(jié)果表明，測(cè)量誤差控制在±5%范圍內(nèi)，500倍的K＋， Na＋， Mg2＋， NH＋4， F－， Br－， Cl－， NO－3， SO2－4；200倍Cu2＋， Hg2＋， Mn2＋， Zn2＋， Fe3＋；100倍Ni2＋， Co2＋， Cd2＋ 等離子均不干擾測(cè)定。

在優(yōu)化條件下，對(duì)1.0×10－8 mol/L In3＋和3.0×10－8 mol/L Al3＋ 進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，用相同條件下制備的6支修飾電極分別測(cè)量，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.5%和2.8%；用同一個(gè)修飾電極在每間隔24 h進(jìn)行測(cè)定（6次），所得結(jié)果的RSD為1.5%和1.7%。 實(shí)驗(yàn)表明，c-MWCNT/GC/CME具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，能用于實(shí)際水樣中In3＋和Al3＋ 含量的檢測(cè)。

3.7 樣品分析

分別量取金屬冶煉廠附近4個(gè)不同區(qū)域的湘江水樣各1000 mL，濃縮近干，加少量HCl溶解可溶性鹽，過(guò)濾，用0.1 mol/L醋酸鹽緩沖液分別定容至100 mL。在本研究確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，采用LSV法測(cè)定了上述4個(gè)水樣中In3＋與Al3＋ 的濃度（每個(gè)水樣測(cè)定5次），同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，In3＋與Al3＋的回收率分別在97.0%～102.0%和95.0%～101.8%之間（表1）。

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Simultaneous Determination of Indium and Aluminum by Voltammetry

Based on Carboxylic Carbon Nanotubes Modified Electrode

LI Jun-Hua*1，2， KUANG Dai-Zhi1，2， FENG Yong-Lan1，2， QU Jing-Nian1

1（Department of Chemistry and Material Science， Hengyang Normal University， Hengyang 421008）

2（Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College，

Hengyang Normal University， Hengyang 421008）



Abstract A novel carbon materials modified electrode was prepared by carboxylic multi-walled carbon nanotubes （c-MWCNT）， and this modified electrode can detect two kinds of trivalent metal ions （In3＋， Al3＋） simultaneously. The modified electrode was characterized by cyclic voltammetry （CV） and electrochemical impedance spectrum （EIS）. The electrochemical behaviors of In3＋ and Al3＋ at the modified electrodes were investigated by linear sweep voltammetry （LSV）. The experimental results showed the electrochemical activities of the new carbon material modified electrode were improved greatly compared with the bare glassy carbon electrode. In3＋ and Al3＋ can be detected simultaneously without electric separation. The concentrations of two kinds of metal ions in the range of 1.0×10－9－2.5×10－8 mol/L and 5×10－9－5.0×10－8 mol/L presented excellent linear relationships to their peak currents， and their correlation coefficients were 0.994 and 0.997 respectively. A modified electrode was used to detect In3＋ and Al3＋ for 6 times， and RSD of the detection results was 1.5% and 1.7% respectively. The modified electrode exhibited good stability and has been used to detect indium and aluminum concentrations in Xiangjiang river samples which is near to metallurgical works. The recoveries were 97.0%－102.0% and 95.0%－101.8%.

Keywords Carbon nanotubes; Chemically modified electrode; Linear sweep voltammetry; Indium; Aluminum

（Received 20 August 2010; accepted 20 November 2010）

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注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內(nèi)容請(qǐng)以PDF格式閱讀原文