交聯羧甲基淀粉預富集-懸浮體進樣-石墨爐原子吸收法測定水樣中鉻(III)和鉻(VI)

摘 要 以交聯羧甲基淀粉（CCMS）為吸附劑，懸浮體進樣-石墨爐原子吸收法（GFAAS）測定環境水樣中Cr和Cr形態。研究了溶液pH值、吸附時間、溶液體積、共存離子等對CCMS吸附Cr和Cr的影響。結果表明：在pH ＝6.0時，吸附15 min，CCMS可以選擇性地吸附Cr，對Cr不吸附，從而實現Cr和Cr的分離。將吸附Cr的CCMS加0.1%的瓊脂制成懸浮體直接進石墨爐檢測，用1 mL 1%鹽酸羥胺將Cr還原成Cr，測總鉻。方法對Cr的檢出限為0.044

@ g/L，相對標準偏差 （RSD）為10.4% （初始濃度CCr＝1.0

@ g/L， n＝11），富集倍數為50倍。將本方法應用于環境標準樣品的測定，測得結果與標準值相符。

關鍵詞 交聯羧甲基淀粉； 懸浮體進樣； 石墨爐原子吸收； 鉻； 形態分析

1 引 言

鉻的生理效應及毒性取決于其形態。Cr危害動植物和人體健康，甚至被認為有致癌作用。但是，Cr卻是人體所必需的微量元素之一，其主要功能是維持生物體蛋白質、脂質、血糖的新陳代謝，缺乏Cr易誘發心血管疾病。由此可見，鉻的存在形態對人、動植物有著截然不同的影響，鉻的形態分析十分重要。目前，鉻形態分析的樣品前處理分為兩類：通過選擇性氧化-還原方法改變元素的存在形態，結合各種分析方法測定某一種形態的含量；采用分離富集手段將各種形態分離，再分別檢測。后者應用較廣，主要的分離手段有共沉淀法、離子交換法、固相萃取法、溶劑萃取法等。鉻形態分析的測定方法有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法及流動注射化學發光法等。

淀粉是一種來源豐富、成本低廉、可生物降解的天然聚合物。它可以通過化學改性在骨架上引入羧基、季銨、丙烯基、磺酸基、磷酸基等功能基團，用于吸附重金屬離子。Kim等利用POCl3為交聯劑，氯乙酸為羧甲基化試劑，制備了交聯羧甲基淀粉。研究表明，該吸附劑對水樣中的Pb， Cd， Cu和Hg等具有很好的吸附效果。Xu等制備了含有季銨和羧甲基基團的交聯兩性淀粉，研究了對Pb ， Cr和Zn的吸附行為。目前，尚未見以改性淀粉作為吸附劑，懸浮體進樣分析鉻形態的報道。本研究以交聯羧甲基淀粉（CCMS）為吸附劑，通過調節pH值，選擇性地吸附Cr，而不吸附Cr，吸附于CCMS上的Cr不經洗脫，直接制成懸浮體進樣，直接測定環境水樣中Cr和Cr形態。本方法具有選擇性高，抗干擾能力強，吸附容量大，懸浮體易于制備且不干擾測定等特點。2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

WFX-200原子吸收光譜儀，配有WF-1E光控石墨爐和WF-10A自動進樣器（北京瑞利分析儀器公司）；AVATAR330型FT-IR （Nicolet Thermo Electron Coporation）；JSM-5600LV型掃描電鏡（日本JEOL公司）；PHS-3C型精密pH計（上海精密科學儀器有限公司雷磁儀器廠）；Finnpipette微量移液器（上海雷勃分析儀器公司）；Milli-Q純水儀（Millipore公司）； AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

Cr（NO3）3和K2Cr2O7（國藥集團化學試劑有限公司），分別配制Cr和Cr儲備液，使用液按要求逐級稀釋。馬鈴薯淀粉（青島海達爾淀粉有限公司）；環境標準樣品（GSBZ 50027-94 203331），其它試劑均為分析純。實驗用水由Milli-Q純水儀（Millipore公司）制備。

2.2 儀器的工作條件

波長：357.9 nm；狹縫光譜帶寬：0.4 nm；燈電流：3.0 mA；氬氣出口壓力：0.5 MPa；循環冷卻水；測量方式：峰高定值。優化儀器的工作條件，得到最佳的石墨爐升溫程序（見表1）。

2.3 CCMS的合成

根據文獻\\，優化環氧氯丙烷的用量、反應溫度、時間等條件，得到吸附性能優良、易于制備懸浮體的交聯羧

甲基淀粉。合成方法如下：將2.0 g淀粉和50 mL異丙醇放入裝有冷凝和攪拌裝置的圓底燒瓶中，升溫到50 ℃，邊攪拌邊滴加2.0 mL 50%（m/m）NaOH溶液；0.5 h后加入5 mL環氧氯丙烷（ECH），攪拌反應3 h后，升溫至60 ℃，以50% NaOH溶液調節至pH≥12.0，加入3.0 mL 80%（m/m）一氯乙酸 （MCA）水溶液，反應3 h后停止加熱。分別用5.0 mol/L HCl和水洗至中性，用無水乙醇沖洗數次，定容至100 mL （相當于淀粉濃度為20 g/L），備用。

2.4 實驗方法

2.4.1 懸浮體的制備及吸附實驗 在10 mL塑料離心管中，加入5.0 mL 100

@ g/L Cr或Cr溶液，用稀HCl或稀NaOH溶液調節pH值，然后加入0.5 mL CCMS懸浮液，靜置15 min后離心，移去上層清液， 沉淀用水洗滌3次，加入0.5 mL 1%的瓊脂，定容至5.0 mL，搖勻，制成懸浮體試液待測。每次取樣前須充分搖勻，確保試樣分散均勻。

2.4.2 樣品測定 移取適量1.0 mg/L Cr標準使用液，采用逐級稀釋法分別溶于水和懸浮體介質中，配制10～100

@ g/L的標準系列。采用水溶液標準曲線法進行定量分析。以0.45

@ m微孔濾膜過濾水樣，取100 mL，調至pH 6.0，加入0.5 mL CCMS，靜置15 min，棄去上清液，將沉淀轉移至離心管中離心，洗滌，加入0.2 mL 1%瓊脂，定容至2.0 mL，搖勻制成懸浮體，用微量移液器移取10

@ L進GFAAS測定Cr的含量。用1.0 mL 1% 鹽酸羥胺溶液將Cr還原成Cr，測定總鉻，用差減法求得Cr含量。

3 結果與討論

3.1 CCMS的表征

與淀粉相比，CCMS的紅外圖譜（圖1）出現了羧基的非對稱伸縮振動峰（1600 cm－1）和對稱伸縮振動峰（1420 cm－1），表明羧甲基已經接到淀粉骨架上。從掃描電鏡照片（圖2）可見，制備得到的CCMS呈橢球形顆粒，粒徑約10

@ m。顆粒適中的CCMS對形成懸浮體至關重要。因為

顆粒小易于制備成懸浮體，其顆粒比其它吸附劑（如納米TiO2）大，所以易于分離。

圖1 淀粉（a）和交聯羧甲基淀粉（b）的紅外圖譜

Fig．1 FTIR spectra of starch （a） and crosslinked carboxymethyl starch（CCMS） （b）

圖2 交聯羧甲基淀粉的掃描電鏡照片（×1000）

Fig．2 SEM micrograph of CCMS （×1000）



3.2 溶液pH值的影響

按2.4.1節方法，考察不同pH值條件下CCMS對Cr和Cr的吸附情況。結果 （圖3） 表明，pH ＝6.0時，CCMS可以定量吸附Cr，而對Cr幾乎不吸附。由此可見，該吸附劑對Cr具有較高的選擇性， 圖3 pH值對Cr和Cr吸附率的影響

Fig．3 Effect of pH on adsorption percentage of Cr and Cr

可以調節pH值實現Cr和Cr的分離。在后續實驗中，pH值均為6.0。這可能是由于離子相互作用的影響。pH＜3時，以Cr（H2O）3＋3形式存在；隨著pH值增大，逐漸轉變為Cr（H2O）2（OH）2＋，甚至 Cr（H2O）（OH）＋2。酸性環境中，羧基基團以COOH形式存在，阻止了對Cr的吸附；在pH＝7時，Cr（H2O）3＋3中H2O可能被OH－取代，配合物所帶電荷減少，從而與COO－相互作用減弱。實驗選擇pH≈6。

3.3 吸附時間和試液體積的影響按2.4.1節測定在不同的吸附時間下CCMS對Cr的吸附率。結果表明，5 min后達到吸附平衡。為保證吸附效果，后續實驗吸附時間控制為15 min。

分別配制10，50，100，150，200和500 mL含0.05

@ g Cr的水溶液，按2.4.2節測定CCMS對Cr的吸附率。結果表明，在10～100 mL試液中，吸附率大于95％。隨著溶液體積的增大，吸附率減小。按照上述方法預富集，若配制的懸浮體為2.0 mL，則富集倍數可達50倍。本實驗水樣體積選定為100 mL。

3.4 飽和吸附量

取5.0 mL含有不同濃度的Cr溶液，調至pH 6.0，加入10 mg CCMS，靜置15 min后離心分離，然后加入0.5 mL 1% 瓊脂，定容至5.0 mL，取10

@ L直接進石墨爐檢測。吸附量（QE， mg/g）由方程QE＝CEV/w計算。其中，V為溶液體積（mL）， CE為吸附平衡后懸浮液中Cr的濃度， w為CCMS的加入量（g）。繪制CE-QE的關系曲線。通過計算得出飽和吸附量為52.4 mg/g，高于其它天然多糖類吸附劑。

3.5 共存離子影響

對于10

@ g/L Cr，當測定的相對誤差在

SymbolqB@ 10％時， K＋， Na＋， Mg2＋， Ca2＋， Zn2＋， Mn2＋， Ni2＋， Pb2＋， Cu2＋， Cd 2＋， Hg2＋， Fe3＋， Cl－， NO－3， SO2－4， CH3COO－， CO2－3和PO３－4等共存離子無明顯干擾 （表2）。

3.6 還原劑的選擇與用量

在5.0 mL 100

@ g/L Cr溶液中，加入不同體積的1%鹽酸羥胺溶液或Vc溶液，調節pH ＝6.0，按2.4.1節方法測定Cr含量， 計算回收率。結果表明，鹽酸羥胺和Vc均可將Cr完全轉化為Cr。本實驗選擇1 mL 1%鹽酸羥胺溶液作為還原劑。

3.7 懸浮體的制備及優化

添加Tritox-100、丙三醇、瓊脂等穩定劑能夠提高懸浮液的穩定性。本實驗以瓊脂為 圖4 兩條標準曲線的比較

Fig．4 Calibrations against aqueous standards （a） and slurry standards （b）

穩定劑，考察了瓊脂用量對懸浮體穩定性的影響。結果表明，當瓊脂濃度小于0.1%時，淀粉易于沉降，不能形成良好的懸浮體；將瓊脂濃度控制在0.1%～0.15%，可以制備成穩定的懸浮體，分析信號強度基本保持不變；當瓊脂濃度大于0.15%時，懸浮體的粘度較大，導致進樣困難，精密度差。本實驗所用的瓊脂濃度為0.1%。

3.8 分析方法的建立和驗證

3.8.1 標準曲線 分別配制水溶液標準曲線和懸浮體標準曲線（CCr: 10～100

@ g/L），在儀器選用的工作條件下進行測定，得到兩條不同介質下的標準曲線（圖4），兩條曲線的斜率非常接近。因此，在實際樣品檢測中，標準曲線可以用水溶液直接配制，簡化了分析步驟。

3.8.2 方法的檢出限，特征質量和精密度 取11份100 mL水作為空白樣品，按2.4.2節方法，用GFAAS測定Cr的空白信號。根據IUPAC定義，得出儀器對Cr的檢出限為2.2

@ g/L。方法的富集倍數為50。由此得出方法的檢出限為0.044

@ g/L。特征質量（Mc， 0.0044 absorption）為0.12 pg。相對標準偏差（RSD）為10.4% （初始

3.8.3 回收實驗 為了驗證方法的可行性，將該方法用于實驗室配制的合成樣品溶液的測定，計算回收率，結果見表3。方法的回收率為98%～105%，表明方法是可行的。

3.9 環境水樣分析及加標回收實驗

將方法用于環境標準樣品（GSBZ50027-94 203331）的測定（表4），實驗測得值與標準值相符。將本方法用于自來水和湖水實際水樣的測定，并做加標回收實驗，回收率為90%～117%。

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

Crosslinked Carboxymethyl Starch Based Solid Phase Extraction Combined

with Direct Slurry Sampling Graphite Furnace Atomic Absorption

Spectrometry for Determination of Trace Cr and Cr in Water

GAO Meng-Wei， SHEN Min， XUE Ai-Fang， LI Sheng-Qing， CHEN Hao

（College of Science， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070）



Abstract A new method of solid phase extraction （SPE）， using crosslinked carboxymethyl starch （CCMS） as adsorbent， combined with direct slurry sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry （ss-GFAAS） has been developed for the speciation of trace Cr and Cr in environmental water samples. Various influencing factors on the separation and preconcentration of Cr and Cr， such as the acidity of the aqueous solution， sample volume， adsorption time and effects of other ions， have been investigated systematically. Cr could be selectively retained by CCMS at pH 6.0 within 15 min， then the retained Cr on the CCMS was separated and the slurry of the precipitate prepared in 0.1% agar suspension was directly injected into the graphite furnace for the determination of Cr. Total chromium was determined after the reduction of Cr to Cr by 1 mL 1% hydroxylamine hydrochloride， and Cr concentration was calculated by subtracting Cr from total chromium. The detection limit for Cr was 0.044

@ g/L with an enrichment factor of 50， and the relative standard deviation （RSD） was 10.4% （cCr ＝1.0

@ g/L， n＝11）. The proposed method has been applied to the speciation of chromium in water samples with satisfactory results. To validate the method， the proposed method was also applied to the determination of Cr and Cr in environmental water reference materials and the results obtained were in good agreement with the certified value.

Keywords Crosslinked carboxymethyl starch; Slurry sampling; Graphite furnace atomic absorption spectrometry; Chromium; Speciation analysis

（Received 6 December 2010; accepted 14 January 2011）

注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文