輝光放電質譜新方法分析顆粒狀金屬鉿

摘 要 采用直流輝光放電質譜方法 （dc-GD-MS） 分析顆粒狀 （2 mm×1 mm×1 mm） 金屬鉿中的雜質元素。本方法解決金屬鉿樣品尺寸太小難以直接進行輝光放電質譜分析的問題。采用聚四氟乙烯管 （內徑2.3 mm×外徑3.2 mm）與醫用注射器連接并密封接口，再將粒狀鉿置于管子前端（管長的1/3處），接著將PTFE管水平插入已被加熱至熔融態的銦中，迅速抽取銦并確保銦與鉿緊密連接，實現金屬樣品的“嫁接”，冷卻形成新的樣品。優化分析條件后，運用dc-GD-MS 對金屬鉿中75種元素進行分析， 均能得到較好的檢出限、穩定性和重復性。另外， 可以對其中32種元素進行半定量分析，均得到較好的結果。結果表明，此種“嫁接” dc-GD-MS方法不僅操作簡單、無污染、綠色環保，而且能夠達到較好的檢出限、穩定性和重復性，適合微小尺寸金屬樣品的分析。

關鍵詞 輝光放電質譜； 半定量分析； 鉿

1 引 言

自然界中的金屬鉿 （Hf） 總是與鋯 （Zr） 共生，一般鉿是鋯的2%左右。然而，鋯在地殼中含量極少，加上鋯鉿分離技術極其復雜，使得鉿成為名副其實的稀有金屬。鉿由于具有良好的焊接性能和加工性能，常用作核反應的控制棒、水冷高功率長壽命堆。此外，鉿在非核工業中也有很多應用，一般以金屬添加劑形式存在。鉿與其它金屬的合金有一些獨特的性質，可作為航空航天工業的材料。如果鉿的純度達不到特定的要求，其性能將受到嚴重影響。高純鉿的純度可達99.99% 以上，其中主要雜質是伴生元素Zr，其它元素含量大多在

@ g/g～ng/g量級，甚至更低。因此， 對高純鉿痕量雜質元素的全面準確分析提出了較高要求。

輝光放電質譜法 （GD-MS）是一種固體樣品直接分析方法。與一些常用的元素分析方法，如電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、X熒光光譜（XRF）以及二次離子質譜（SIMS）等相比，GD-MS 具有靈敏度高、檢出限低、濃度響應范圍寬、可一次分析從主含量元素至ng/g級的元素、可進行深度剖析、基體效應小等優勢，使得GD-MS在電子、冶金、航空航天、化學、材料及地質等領域得到廣泛應用。由于GD源中樣品的原子化和離子化分別在靠近樣品表面的陰極暗區和靠近陽極的負輝區進行，使基體效應大為降低，因此， 即使在沒有標樣的情況下，也能給出較準確的多元素半定量分析結果，適用于高純樣品中雜質的半定量分析。

直流輝光放電質譜（dc-GD-MS）分析樣品時采用固體直接進樣，避免污染。但其特定的放電池對材料尺寸和導電性有很高的要求，對于尺寸過小的導體樣品或非導體樣品尚無法直接分析。從20世紀70年代開始，許多科學家致力于GD-MS的研究。20世紀90年代，Milton等提出了第二陰極法。隨后，Schelles等運用此方法分析了不導電的玻璃以及氧化鋁等樣品，研究了第二陰極厚度對樣品放電性能的影響。目前，關于新的射頻輝光放電質譜（rf-GD-MS）的研究越來越多，運用該方法可以直接分析一些非導體材料。盡管GD-MS 在分析表征高純材料領域發揮著越來越重要的作用，但其在分析小尺寸以及非導體材料方面遭遇“瓶頸”。因此，迫切需要發展新的多樣化的GD-MS分析方法。

本實驗選用的鉿樣品由于尺寸過小，無法進行直接的直流輝光放電質譜分析。實驗采用聚四氟乙烯（PTFE） 管，將微小尺寸金屬鉿與高純的熔融銦在其中連接起來，實現金屬樣品的“嫁接”，形成新的符合放電尺寸要求的樣品；運用dc-GD-MS 對金屬Hf中B， Na， Al， Si， K， Fe， Zr等75種元素進行了半定量分析。結果表明，本方法不僅操作簡單，無污染，而且能夠達到較好的檢出限、穩定性和重復性，適合微小尺寸金屬樣品的分析。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

VG9000型輝光放電質譜儀 （dc-GD-MS，英國 Thermo Elemental 公司），運用Software Issue 5.71軟件版本；輝光放電質譜源利用液氮進行冷卻 （－180 ℃），采用反向雙聚焦磁質譜儀；放電在Pin Cell樣品室進行，放電氣體為高純氬 （＞99.999%），放電電壓1.0 kV，電流0.3 mA，離子加速電壓為8 kV；離子束強度在電流較小 （10－19～10－13A） 時由Daly檢測器檢測；電流較大 （10－13～10－9 A） 時由Faraday檢測器檢測，常規質量分辨率大于4000。

2.2 樣品及試劑

粒狀鉿樣品（2 mm × 1 mm × 1 mm）；高純銦（純度大于 99.9999%，四川峨眉半導體材料廠）；聚四氟乙烯管（PTFE，美國Varian 公司）；HNO3（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司）；乙醇（色譜純，美國TEDIA公司）；超純水由Millipore 超純水機制備。

分 析 化 學第39卷

第5期錢 榮等： 輝光放電質譜新方法分析顆粒狀金屬鉿

2.3 樣品制備及實驗條件優化

選取顆粒狀（米粒狀）鉿樣品，于HNO3（1∶1， V/V）中超聲清洗，再于超純水中超聲清洗兩次，最后用乙醇洗凈烘干，待用。選擇合適的聚四氟乙烯管 （內徑2.3 mm，外徑3.2 mm）；與醫用注射器連接，接口密封，將粒狀鉿置于管口；金屬銦在石英坩堝中加熱至融化，PTFE管插入液體銦中，用注射器抽取，銦進入管子中并與鉿連接，稍待冷卻再取出，形成的新的樣品（銦棒一端連接金屬鉿），截取20 mm×2 mm×2 mm二次制備的樣品，用HNO3（1∶1， V/V）、去離子水中和乙醇順序清洗，烘干。

dc-GD-MS實驗：將干凈樣品放入輝光放電質譜的分析池中，進行放電與濺射條件的優化。優化條件如下：穩定放電條件下濺射約20 min再測量，以清除再加工過程中可能產生的表面污染；放電電壓1.0 kV，電流0.3 mA；加速電壓8 kV；檢測器高真空為 6.0×10－6 Pa，氬氣壓力為0.011 Pa；Faraday 檢測器積分時間（Integration time）為20 ms； Daly 檢測器積分時間為（Integration time） 100 ms。

2.4 測定方法

選用已經優化的質譜條件進行輝光放電實驗，設定待分析元素，在每個元素質量數處以預設的掃描點數和積分時間對應譜峰積分，所得為譜峰強度。通過譜峰強度和相對靈敏度因子可以計算該元素的濃度，其中元素X的相對靈敏度因子RSFX定義如下：

RSFX ＝（CX/CM）/（IX/IM）（1）

式中，IX和IM為元素X和基體元素M的離子譜峰強度，CX和CM為元素X和基體元素M的濃度。由于輝光放電質譜法中被測元素離子強度受基體影響不大，在缺乏合適標樣情況下可以用多種金屬和合金得出的典型RSF值進行校正，大部分元素相對誤差低于30% 。

3 結果與討論

3.1 質譜干擾和離子信號強度

VG9000型輝光放電質譜儀離子化過程中使用液氮進行預冷卻，從而大大降低了背景氣體離子的干擾。VG9000的常規質量分辨率達到4000以上，能夠分離絕大多數離子的干擾。例如16O＋2對S＋，12C16O＋對Si＋，176Hf2+對88Sr＋，40Ar16O＋ 對56Fe＋以及 36Ar16O＋對52Cr＋等，4000的分辨率能夠將這些同質異構的峰區分。另外，同一元素選取不同的同位素進行測定能夠較好地排除干擾，例如Fe選取54Fe＋和56Fe＋， Cu選取63Cu＋和65Cu＋等。

在dc-GD-MS分析圖譜中，Hf和In的離子信號強度分別為2.86×10－11和1.64×10－11 A，離子信號強度比為1.74:1，待測基體Hf的信號比較強 （10－11A量級），達到dc-GD-MS檢測要求。

3.2 放電穩定性及實驗重復性

在dc-GD-MS放電穩定性考察實驗中，3種具有代表性含量的元素（Zr， Fe和Al）與基體元素Hf的濃度在20， 40， 60， 80和100 min時的比值見圖1。由圖1可見，整個放電過程中所選取的3種元素的濃度比變化很小， 圖1 放電過程穩定性，由雜質元素與基體元素質量比隨濺射時間變化表征

Fig．1 Stability of discharge， which represented by concentrations of the impurities relative to matrix during the sputter

進一步說明放電過程很穩定。dc-GD-MS重復性實驗中，分別對多種元素的相對含量測定5次，這些元素的含量范圍為0.02～14000

@ g/g，相對標準偏差見表1。對于含量較少的B和Y等元素，相對標準偏差約為25%；大部分元素的相對標準偏差小于18%，說明這種“嫁接”方法的dc-GD-MS重復性較理想。

3.3 方法的檢出限

元素檢出限與所選取的同位素自然豐度和質譜干擾有關。dc-GD-MS對顆粒狀鉿樣品中75種元素進行分析結果見表2。表2中某元素含量小于某數值，表明該元素在GD-MS分析檢測中未能檢測到明確含量，但是儀器能夠給出其上限值，即該元素在樣品中含量不會高于此數值。由表2可見，大多數元素的檢出限可達到10 ng/g 量級，甚至可達1ng/g量級。

3.4 半定量分析

由于缺少鉿的標準物質，本實驗中相對靈敏度因子RSF值采用多種基體得出的綜合值進行計算。本實驗中大部分元素相對誤差低于30%。表2中的數值是采用 “典型”RSF值校正獲得的半定量分析結果。本方法可以對鉿樣品的32種元素進行半定量分析，其余元素由于含量太低和基線干擾只能給出上限范圍。如果能夠得到一系列鉿的標準樣品，通過擬合能夠做出每個元素的RSF曲線，則可以得到定量分析結果。實際上，dc-GD-MS能夠一次性半定量測定如此多的元素，完全能滿足該類樣品純度分析的要求。

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Analysis of Particle Hafnium by Direct Current Glow

Discharge Mass Spectrometry

QIAN Rong1， Siqinbilige1，2， ZHUO Shang-Jun1， SHEN Ru-Xiang1， SHENG Cheng1， GAN Fu-Xi2

1（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050）

2（Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800）

Abstract Direct current glow discharge mass spectrometry （dc-GD-MS） has been used to determine the impurities of particle hafnium （2 mm×1 mm×1 mm） by a new “graft” method. The problem that size of the sample was too small to be directly analyzed was overcome through this new method. At the beginning of the preparation procedure， the special polytetrafluoroethene （PTFE） tube was connected to an injector tightly. After Hf was put at the front-end of tube， the tube was put into melted indium， and extracted it. Then， Hf and In were joined together to form a new “graft” sample. Under the optimized conditions， 75 impurities elements in hafnium sample were directly determined by dc-GD-MS. Results indicated that this “graft” method had satisfied detection limit， stability and reprodu-cibility. The present study also demonstrated the method would play an important role in the analysis and characterization of minor-sized materials.

Keywords Direct current glow discharge mass spectrometry; Semi-quantitative analysis; Hafnium; Particle sample 

（Received 12 November 2010; accepted 6 December 2010）

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注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文