3種酸氧化法制備的功能化多壁碳納米管中含氧官能團含量的比較

摘 要 通過定量測定碳納米管表面含氧官能團對其功能化程度進行了評估。采用3種方法制備了酸氧化多壁碳納米管（c-MWNTs），并對比了其分散穩定性，通過掃描電鏡（SEM）和紅外光譜法（FTIR）對其進行定性表征，分別用NaHCO3， Na2CO3及NaOH選擇性地與c-MWNTs表面不同的酸性位點發生反應，利用酸堿滴定法定量測定其表面的含氧官能團，電位滴定法檢測終點。結果表明: 3種c-MWNTs中羧基和羥基的含量差別較大，各種含氧基團的含量依次為羧基＞羥基＞內酯基，濃HNO3-濃H2SO4超聲法的功能化效果最佳。

關鍵詞 多壁碳納米管； 酸氧化； 電位滴定; 含氧官能團

1 引 言

碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）在藥物轉運載體中的應用備受關注，而將其納入生物體系的關鍵是改善其在溶液中的分散性和溶解性。在眾多修飾方法中，具有增溶和純化作用的酸氧化法是CNTs進一步的修飾和多重功能化的基礎，是一種極為重要的功能化方法。因此，采用有效的手段考察酸氧化的效果和程度可為后續的高效修飾提供重要依據，具有十分重要的意義。

目前，運用最為廣泛的CNTs酸氧化手段是濕氧化法，氧化劑包括HNO3， H2O2-H2SO4及H2SO4-HNO3。雖然已通過相對成熟的定性表征手段如掃描電鏡（SEM）、X射線光電子光譜（XPS）和FT-IR等方法證實了功能化的有效性，但通過考察CNTs的功能化程度來比較各種氧化方法的優劣的研究尚未見報道，而這種比較必須通過有效的定量分析手段得以完成。與定性表征方法相比，定量檢測手段稀少、操作繁瑣、實驗條件要求嚴格、成本較高且誤差較大。酸堿滴定法作為一種簡單有效的方法，曾被用于功能化CNTs表面羧酸含量的測定或總酸含量的分析。然而， 在CNTs經修飾后分散性增強的條件下，對過濾的要求較高，指示劑對于終點的判定較為困難， 從而給檢測帶來不必要的誤差。本研究采用3種液相酸氧化法分別對多壁碳納米管（MWNTs）進行處理，通過掃描電鏡和紅外光譜對其進行定性表征，利用酸堿滴定法的原理并結合電位滴定法的客觀可靠、易于自動化、不受溶液有色或混濁限制等諸多優勢，實現了對MWNTs表面各種酸氧化官能團的定量檢測，從而系統地考察了各種酸氧化方法的功能化程度。本方法簡單、快速、準確，也可用于預測CNTs進一步功能化的接枝率。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

ZNHW型電子節能控溫儀（南京科爾儀器設備有限公司）；79-1型磁力加熱攪拌器（江蘇國華儀器廠）；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）；KQ-250DB型數控超聲儀（昆山市超聲儀器有限公司）；S-3000型掃描電鏡（日本日立公司）；8400S FT-IR紅外分光光度計（日本島津公司）；PHS-25型酸度計（上海偉業儀器廠）。

多壁碳納米管（MWNT-1020，外徑10～20 nm，長度5～15

@ m，深圳納米港有限公司）；濃HCl， 濃H2SO4， 濃HNO3， NaOH， NaHCO3， Na2CO3， H2O2均為分析純；實驗用水均為二次蒸餾水。

2.2 實驗方法

2.2.1 酸氧化碳納米管的制備 準確稱取3份0.30 g MWNTs，分別加入到200 mL酸氧化試劑（H2O2-濃H2SO4（1∶3， V/V）， 濃HNO3， 濃HNO3-濃H2SO4（1∶3， V/V））中，在60 ℃下超聲3 h（濃HNO3反應體系超聲0.5 h后，于140 ℃下加熱回流反應10 h）。將其倒入大量蒸餾水中，過濾所得溶液，蒸餾水充分洗滌至濾液pH＝7.0。將所得固體至烘箱中65 ℃下干燥24 h，得到酸氧化多壁碳納米管（c-MWNTs-1， c-MWNTs-2和c-MWNTs-3）。

2.2.2 碳納米管表面官能團的表征 將所制備的碳納米管置于水溶液中，觀察其分散性；其形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征；各種碳納米管的表面官能團采用FT-IR光譜儀進行分析。

2.2.3 碳納米管表面官能團的定量分析 精確稱取3份10 mg c-MWNTs， 置于50 mL燒杯中，分別加入20 mL 0.01 mol/L的NaHCO3，Na2CO3，NaOH溶液。將混合溶液超聲10 min后，磁力攪拌6 h， 使反應達平衡，將混合溶液過濾并用蒸餾水洗滌，在濾液中加入適量0.01 mol/L HCl溶液，煮沸20 min以除去溶液中的CO2，放冷至室溫后，用0.01 mol/L NaOH溶液滴定過量的HCl，整個滴定過程用pH指示劑監測終點。

3 結果與討論

3.1 酸化碳納米管的分散性研究

原始MWNTs和經H2O2-濃H2SO4超聲處理，所得的 c-MWNTs-1在幾個小時后就發生了明顯的聚沉現象（圖1a和圖1b），而其它兩種方法處理得到的碳納米管在水中呈現很好的分散性（圖1c和圖1d），圖1 多壁碳納米管在水溶液中的分散性

Fig．1 Dispersion of MWNTs in water

（a） MWNTs; （b） Acid oxidative multi-walled carbon nanotubes（c-MWNTs-1）； （c） c-MWNTs-2； （d） c-MWNTs-3即使放置一個月也不會發生明顯的聚沉現象，說明其水溶性及分散穩定性優良。



3.2 酸化碳納米管的形貌表征

從圖2可見，未經處理的MWNTs較長，為微米級，彼此之間相互纏繞，團聚在一起。c-MWNTs-1的形貌與之相比沒有太大的改變。由于劇烈的氧化條件，c-MWNTs-2和c-MWNTs-3的碳管明顯被截短，纏繞情況得以改善，同時具有了更多的端口，且缺陷位置（圖中的白色亮點所示）也顯著增加，而端口和缺陷位置正是易生成含氧官能團的活性位點。因此，可以推測c-MWNTs-2和c-MWNTs-3的表面可能連接了更多的含氧基團。

圖2 碳納米管的SEM照片

Fig．2 SEM images （20000×） of （a） MWNTs， （b） c-MWNTs-1， （c） c-MWNTs-2 and （d） c-MWNTs-3

3.3 碳納米管表面官能團的紅外表征

從圖3中譜線b， c和d可見，經各種酸氧化處理所得的碳納米管在3400， 1700和1620 cm－1處存在明顯的吸收峰，分別為OH的伸縮振動、CO的伸縮振動和二酮烯醇式的CO骨架振動。而譜線a在1700和1620 cm－1附近無吸收峰，在3400 cm－1附近的吸收峰也相對較弱， 此峰主要是由于紅外測試制樣時，在KBr壓片過程中從環境空氣中吸入的少量水分所致。此結果表明，MWNTs經過各種酸氧化處理后在管壁上引入了羥基、內酯基和羧基等官能團。這些官能團不但增加了CNTs在水中的溶解性和分散性，也使之具備了一定的酸性。

圖3 碳納米管的紅外光譜圖

Fig．3 FTIR spectra of （a） MWNTs，

（b） c-MWNTs-1，（c） c-MWNTs-2 and

（d） c-MWNTs-3

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3.4 酸化碳納米管表面官能團的定量分析

在本研究中，經酸氧化處理后的MWNTs的表面含有多種具有酸性的含氧官能團（即羧基、羥基和內酯基）。依據Bohem酸堿滴定理論，弱堿NaHCO3只能與表面的羧基反應；中性堿Na2CO3除了與羧基反應外，還可與內酯基發生反應；強堿NaOH除了與上述的基團反應外，還可以與羥基反應。因而利用三者所測結果的差值即可得到CNTs表面各種含氧官能團的含量。圖解1為MWNTs表面含氧官能團含量測定的流程圖。其中第二步的過濾、洗滌最為重要，可避免HCl和MWNTs表面非質子化的官能團發生反應而產生誤差。最后一步利用NaOH滴定過量的HCl，是因為強酸強堿反應可以更加敏銳地測定滴定終點。

圖解1 多壁碳納米管表面含氧官能團的滴定分析方法示意圖

Scheme 1 Process of analytical method developed to titrate oxygen-containing groups created at MWNTs surface

采用電位滴定法測定3種c-MWNTs的滴定曲線（圖4）。從圖4可見，滴定終點的峰形都很尖銳，達到了敏銳測定滴定終點的目的。由于經H2O2-濃H2SO4超聲處理所得的MWNTs的分散性不強，使得過濾非常容易，因而其滴定曲線也基本成單峰，滴定終點的pH值為中性。相比之下，經濃HNO3回流及濃HNO3-濃H2SO4超聲處理所得的MWNTs分散性和溶解性顯著提高，過濾很難進行，且不十分完全，其濾液難免帶有微量MWNTs，因此在最后一步的滴定過程中，NaOH不但可以與溶液中過量的HCl發生反應，也會與溶液中存在的微圖4 c-MWNTs的電位滴定曲線

Fig．4 Potentiometric titration curves of c-MWNTs: （a） c-MWNTs-1， （b） c-MWNTs-2 and （c） c-MWNTs-3

1. NaOH; 2. Na2CO3; 3. NaHCO3.量MWNTs上的含氧官能團發生反應，因此在滴定曲線的最高峰之前，會出現一些小的雜峰。盡管如此，其滴定終點的峰形也很尖銳，且滴定終點的pH值也為中性，可以達到準確測定的要求。

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通過計算得到的MWNTs表面含氧官能團的含量見表1。4種MWNTs的總含氧基團的含量約呈兩倍遞增趨勢，這說明MWNTs的氧化程度取決于氧化條件?？偤豕倌軋F、羧基和羥基的含量隨氧化劑強度增強而增多，其中羧基含量變化最為顯著，而內酯基的含量關系并未表現出明顯的規律。

從表2可見，在經H2O2-濃H2SO4處理所得的MWNTs中，3種基團的百分比含量相差最小，但其分散性和溶解性最差，這說明該法能相對均一地增加各種含氧基團的數量。然而，由于引入的基團尤其是羧基的數量有限，因此不能有效地提高其在水溶液中的分散能力。c-MWNTs-2 和c-MWNTs-3 中各含氧官能團占總含氧基團的百分含量相似，但相比之下，用濃HNO3-濃H2SO4處理所得MWNTs上羧基的含量增加，而內酯基的含量顯著降低，對于制備羧基功能化的CNTs而言，這顯然是一種更為優越的功能化方法。此外，各種c-MWNTs中羧基的含量最多，羥基次之，而內酯基則最少，這主要是因為在強酸性條件的氧化過程中羧基的引入最為容易，羥基的引入則相對較難，而內酯基是在引入羧基的基礎上生成的，它的生成需要特定的條件。以上結果說明，通過選擇合適的修飾方法加之合理地控制反應條件，可以制備出含氧基團的種類和數量可控的CNTs以利于進一步的應用。

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References

1 Rosca I D， Watari F， Uo M， Akasaka T. Carbon， 2005， 43（15）: 3124～3131

2 Dillon A C， Gennett T， Jones K M， Alleman J L， Parilla P A， Heben M J. Adv. Mater.， 1999， 11（16）: 1354～1358

3 GAO Zuo-Ning， SUN Yu-Qin， YOU Wei（高作寧，孫玉琴，猶衛）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化學）， 2009， 37（4）: 553～557

4 Balasubramanian K， Burghard M. Small， 2005， 1（2）: 180～192

5 Ramanathan T， Fisher F T， Ruoff R S， Brinson L C. Chem. Mater.， 2005， 17（6）: 1290～1295

6 Bianco A， Kostarelos K， Prato M. Curr. Opin. Chem. Biol.， 2005， 9（6）: 674～679

7 Zhang X F， Sreekumar T V， Liu T， Kumar S. J. Phys. Chem. B， 2004， 108（42）: 16435～16440

8 Kim Y J， Shin T S， Choi H D， Kwon J H， Chung Y C， Yoon H G. Carbon， 2005， 43（1）: 23～30

9 Datsyuk V， Kalyva M， Papagelis K， Parthenios J， Tasis D， Siokou A， Kallitsis I， Galiotis C. Carbon， 2008， 46（6）: 833～840

10 Kim Y T， Mitani T. J. Power Sources， 2006， 158（2）: 1517～1522

11 Mawhinney D B， Naumenko V， Kuznetsova A， Yates Jr. J T， Liu J， Smalley R E. Chem. Phys. Lett.， 2000， 324（1-3）: 213～216

12 Farzi G， Akbar S， Beyou E， Cassagnau P， Melis F. Polymer， 2009， 50（25）: 5901～5908

13 Marshall M W， Popa-Nita S， Shapter J G. Carbon， 2006， 44（7）: 1137～1141

14 Hu H， Bhowmik P， Zhao B， Hamon M A， Itkis M E， Haddon R C. Chem. Phys. Lett.， 2001， 345（1-2）: 25～28

15 Shieh Y T， Liu G L， Wu H H， Lee C C. Carbon， 2007， 45（9）: 1880～1890

16 González-Guerrero A B， Mendoza E， Pellicer E， Alsina F， Fernández-Sánchez C， Lechuga L M. Chem. Phys. Lett.， 2008， 462（4-6）: 256～259

17 Boehm H P. Carbon， 1969， 7（6）: 715

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Comparative Study on Contents of Oxygen-containing Groups on

Multi-walled Carbon Nanotubes Functionalized by

Three Kinds of Acid Oxidative Methods

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CHEN Zhe1， HE Hua*1，2， TAN Shu-Hua*1， ZHA Jun1， HUANG Ji-Long1

1（Division of Analytical Chemistry， China Pharmaceutical University， Nanjing 210009）

2 （Key Laboratory of Drug Quality Control and Pharmacovigilance，

China Pharmaceutical University， Ministry of Education， China Pharmaceutical University，Nanjing 210009）

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Abstract The functionalization degree was evaluated by the determination of the oxygen-containing groups on carbon nanotubes. In this study， we prepared the acid oxidative multi-walled carbon nanotubes （c-MWNTs） by three methods and then compared their dispersion stability. The qualitative characterization of c-MWNTs was carried out by scanning electron microscope （SEM） and FTIR spectrometer. NaHCO3， Na2CO3 and NaOH were used to selectively react with the different acid sites on c-MWNTs surface. The concentration of oxygen-containing groups on c-MWNTs was determined by acid-base titration and the endpoint was judged by means of potentiometric titration. The result showed that the amount of carboxyl and hydroxyl were very different in three kinds of c-MWNTs. The order of the content is carboxyl＞hydroxyl＞lactones. The effect of functionalization by concentrated HNO3/concentrated H2SO4 under ultrasonication was the best.

Keywords Multi-walled carbon nanotubes; Acid oxidative treatment; Potentiometric titration;Oxygen-containing groups

（Received 25 September 2010; accepted 27 December 2011）

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注：本文中所涉及到的圖表、注解、公式等內容請以PDF格式閱讀原文