基于溶出伏安法的鉍微陣列電極檢測飲料中的鉛和鎘

摘 要 建立了基于溶出伏安法的鉍微陣列電極檢測飲料中重金屬的方法。該傳感器采用三電極體系，鉍微陣列電極為工作電極， 鉑薄膜電極為對電極， Ag/AgCl電極為參比電極。鉍是一種低毒的重金屬，采用鉍作為反應物質可以使檢測過程更加安全。 微陣列電極具有高通量測定、 便于微型化、抗干擾性等優點。實驗表明，該傳感器可同時檢測出Pb2＋和Cd2＋，檢出限分別為0.067和0.064 mg/L， 且具有很好的重復性。此傳感器用于檢測橙汁中的Pb2＋和Cd2＋， 結果令人滿意。

關鍵詞 鉍陣列電極； 重金屬離子； 鉛； 鎘； 溶出伏安法

1 引 言

鉛和鎘可通過食品進入人體，會對人體造成很大傷害。鑒于此，研制快速、有效且安全檢測鉛和鎘的傳感器具有重要意義。溶出伏安法（Stripping voltammetry， SV）是一種可以定性和定量檢測重金屬離子的電化學方法，便于芯片化、微型化、自動化，適于連續分析重金屬[1，2]。早期檢測中，常用汞修飾工作電極完成其它重金屬的富集[3～5]，但汞本身具有很強的毒性且易揮發，限制了這種方法的使用。后來的研究中常用低毒的鉍代替汞參與檢測[6～9]。MEMS工藝可用于制作電化學反應電極，具有可降低成本、提高一致性、便于微型化等優點。Kokkions等[7]利用微細加工工藝中的濺射工藝，制作了鉍膜重金屬檢測工作電極。Zou等[10]在此基礎上研制出含傳感器的重金屬檢測微流控芯片，并于2009年研制出了基于該芯片的手持式儀器[11]。微陣列電極用于電化學反應有以下特點：傳質速率高、抗干擾能力強、降低對溶液的依賴性等[12]。

本研究利用MEMS工藝制作的微陣列電極代替平面電極作為工作電極（圖1b），與鉑薄膜電極（圖1a）、Ag/AgCl參比電極構成三電極體系。采用本傳感器檢測醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH＝4.4）中的Pb2＋和Cd2＋，以考察其檢出限、一致性、準確度、抗干擾性等性能。利用本傳感器檢測橙汁中的Pb2＋和Cd2＋，結果較好。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Ag/AgCl電極（上海辰華儀器公司）; IM6ex電化學工作站（Zahner公司）。

兩種光刻膠：AZ4620和AP2210，相應的顯影液是AZ400K和TMAH（美國Norwalk公司）。鍍鉍液由0.015 mol/L Bi（NO3）3#8226;5H2O，1 mol/L KNO3， 1% HNO3和蒸餾水配制而成。醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 4.4），C4H6CdO4#8226;2H2O和C4H6PbO4#8226;3H2O用于配制重金屬離子濃度梯度。橙汁購自超市，未經過任何處理，含有2%葡萄糖、4%碳酸鹽、1% Na＋和25% Vc。

3 結果與討論

3.1 循環伏安法掃描

傳感器的溶出電位范圍受到氫還原電位和電極氧化電位的限制[10]。本實驗選用醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH 4.4）為電解液，對傳感器進行循環伏安法測試，掃描結果如圖2所示。氫還原電位為－1.2 V，電極氧化電位為－0.2 V，因此穩定的溶出電位范圍是－1.2～－0.2 V。

3.2 差分脈沖伏安法檢測Pb2＋和Cd2＋

采用差動脈沖溶出伏安法完成傳感器對醋酸緩沖液中Pb2＋和Cd2＋的檢測。如圖3a所示，對同種濃度的重金屬離子連續測量3次，求平均值。然后對不同濃度下的電流峰值進行線性擬合（圖3b），Pb2＋和Cd2＋的相關系數分別為0.97089和0.97472，標準方差的相對標準偏差約為5%； 檢出限分別為0.067和0.064 mg/L，在鎘的檢出限計算中考慮了基線電流。

3.3 pH值對檢測的影響

配制pH 2.8～6.4的梯度醋酸-醋酸鈉緩沖液，作為支持電解液，對0.1 mg/L Pb2＋進行檢測（圖4）。pH值從2.8～4.0變化時，檢測電流隨pH值的升高而增大。這是由于pH值較低時，高濃度的H＋與金屬離子形成競爭所致，反應過程中工作電極會產生大量氣泡，從而影響檢測；pH值從4.0～5.2變化時，峰值電流的變化較小，趨于穩定；當pH＞5.6時，電流大幅

示，該電極會產生嚴重的基線漂移；采用微陣列電極可以獲得穩定的基線，如圖3a所示。結果分析如下：檢測電流有法拉第電流和雙電層電流構成，微陣列點陣間擴散場交疊形成連續法拉第電流場，而雙電層電流僅與接觸面積有關。因此，微陣列電極顯著提高了法拉第電流的比重[12]，雙電層電流是造成基線電流的主要原因，因此可以獲得穩定的基線，減小基線漂移對檢測的影響。

3.6 傳感器的一致性和準確度

采用8組傳感器完成對0.10和0.25 mg/L的Pb2＋和Cd2＋進行測量。圖6a顯示，Pb2＋和Cd2＋的溶出電位基本不變，圖6b顯示了溶出電流峰值的重復性。表2是對8組實驗相對標準誤差分析，結果表明，傳感器對Pb2＋和Cd2＋的檢測具有較好的準確度。而采用上述平面電極難以達到這樣的一致性，原因是基線漂移不確定性影響。

3.7 傳感器用于檢測橙汁中的Pb2＋和Cd2＋

在橙汁中配制系列濃度梯度的試樣，用傳感器對其進行檢測，結果如圖7所示。隨著Pb2＋和Cd2＋濃度的變化，溶出電流峰值明顯改變，顯示了此傳感器的實用性。橙汁中包含維他命、[TS（] 圖7 鉛和鎘在橙汁中檢測結果

Fig．7 Resulting of Pb and Cd detection

a. 0.1 g/L； b. 0.15 mg/L； c. 0.20 mg/L； d. 0.25 mg/L； e. 0.3 mg/L； f. 0.45 mg/L； g. 0.75 mg/L。實驗條件同圖3 （Conditions are the same as in Fig．3）。[TS）]脂類、Na＋及碳酸等干擾物質，其pH＝6.3。由于受pH值的影響，帶電生物大分子在電極表面的附著及其它離子的干擾，峰值電流與在醋酸緩沖液的檢測相比大幅減小，且在定量分析上遇到很大干擾，但Pb2＋和Cd2＋濃度為0.1 mg/L時，依然出現了兩個明顯的峰值。

4 結 論

本研究介紹了用硅基MEMS技術制作的微陣列電極作為溶出伏安法檢測的工作電極對重金屬檢測的方法。微陣列電極的引入，提高了檢測的抗干擾性，提高了該重金屬檢測方法的實用性，可以用于生活飲料中的重金屬離子的直接檢測。此外，因為電化學方法方便于制作微型化的儀器，因此，這種傳感器可以發展成手持式的重金屬檢測儀器，對國內的食品安全產生重要作用。

References

1 Montero Alvarez A， Eslvez Alvarez J， Padilla Alvarez R. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2007，273（2）: 427～433

2 Wang S， Forzani E， Tao N. Anal. Chem.， 2007， 79（12）: 4427～4432

3 Choi J， Seo K， Cho S， Oh J， Kahng S， Park J. Anal. Chim. Acta， 2001， 443（2）: 241～247

4 Zhu X， Gao C， Choi J， Bishop P， Ahn C. Lab on a Chip， 2005， 5（2）: 212～217

5 Reay R J， Flannery A F， Storment C W， Kounaves S P， Kovacs G T A. Sensors and Actuators B， 1996， 34（1-3）: 450～455

6 Baldrianova L， Svancara I， Economou A， Sotiropoulos S. Anal. Chim. Acta， 2006， 580（1）: 24～31

7 Kokkinos C， Economou A， Raptis I， Efstathiou C， Speliotis T. Electrochemistry Communications， 2007， 9（12）: 2795～2800

8 Rehacek V， Hotovy I， Vojs M. Sensors and Actuators B， 2007， 127（1）: 193～197

9 LI Jian-Ping， PENG Tu-Zhi， ZHANG Xue-Jun（李建平，彭圖治，張雪君）. Chinese J. Anal. Chem.，（分析化學） 2002， 30（9）: 1092～1095

10 Zou Z， Jang A， MacKnight E， Wu P， Do J， Bishop P， Ahn C. Sensors and Actuators B， 2008， 134（1）: 18～24

11 Zou Z， MacKnight E， Wu P， Do J， Shim J， Bishop P， Ahn C. Sensors Journal， IEEE， 2009， 9（5）: 586～594

12 Karel S， Christian A， Karel H， Vladimir M， Kutner W. Pure Appl. Chem．， 2000， 72（8）: 1483～1492

13 GONG Wei-Lei， DU Xiao-Yan， WANG Shu-Ran， JIANG Xian-Chen， SUN Qian（公維磊，杜曉燕，王舒然，姜憲塵，孫 倩）. Chinese J.Anal. Chem.（分析化學）， 2008， 36（2）: 177～181

Bismuth Microelectrode Array for Adsorptive Stripping Voltammetry to

Detect Lead and Cadmium in Beverage

LIU De-Meng1，2， JIN Yan1，2， JIN Qing-Hui*1， ZHAO Jian-Long1

1（State Key Lab of Transducer Technology， Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology，

Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050）

2（Graduate School of the Chinese Academy of Sciences， Beijing 100039）

Abstract A heavy metal sensor fabricated by microelectronic mechanical system （MEMS） technology was described in this study. The sensor is three-electronic system which consisted of Bi microelectronic array working electrode， Pt counter electrode and Ag/AgCl reference electrode. Bi is low-toxic heavy metal， so the using of Bi as reaction substances can make detection process more safely. Microarray electrode takes many advantages， such as high-throughput， miniaturization and anti-interference. The experiment result shows that the sensor has a good performance in simultaneously detecting Pb2＋， Cd2＋. The detection limits of these two metals are 0.067 mg/L （Pb） and 0.064mg/L （Cd） respectively with good repeatability. The sensor has been applied to detect Pb2＋（0.1 mg/L） and Cd2＋（0.025 mg/L） in Orange juice with satisfactory results.

Keywords Bismuth array; Lead; Cadmium; Adsorptive stripping voltammetry