攪拌子固相吸附-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜法快速測定空氣中多環(huán)芳烴

摘 要 利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層的攪拌子作為大氣被動采樣器，建立了攪拌子固相吸附-熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（SBSE-TD-GC/MS/MS）快速測定室內(nèi)空氣中多環(huán)芳烴的方法。在攪拌子表面涂漬標(biāo)準(zhǔn)樣品，待溶劑揮發(fā)后放于脫附管內(nèi)，在多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）下，對多環(huán)芳烴子離子、碰撞能量、熱脫附參數(shù)（脫附溫度300 ℃，冷阱捕集溫度－60℃和脫附時間6 min）等條件進行了優(yōu)化，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；以12種氘代同位素PAHs為內(nèi)標(biāo)，建立了多窗口下16種美國環(huán)保署優(yōu)先檢測多環(huán)芳烴的分析方法，方法回收率在45.1%～109%之間，檢出限為0.020～0.054 ng。利用本方法對模擬燃煤前后室內(nèi)大氣中懸掛攪拌子中的多環(huán)芳烴進行了被動吸附與檢測，燃煤前后室內(nèi)大氣樣品中16種多環(huán)芳烴含量分別為4.24～5.32 ng和172～200 ng。

關(guān)鍵詞 攪拌子吸附提取； 熱脫附； 氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜法； 多環(huán)芳烴

1 引 言

多環(huán)芳烴（PAHs） 是由兩個或兩個以上不含雜原子和取代基的苯環(huán)構(gòu)成的一類化合物。大氣中PAHs主要來源于含碳有機質(zhì)的燃燒，雖然自然條件下也生成部分PAHs，但人類活動仍然是大氣中PAHs的主要來源，包括機動車尾氣排放、工業(yè)活動和燃煤取暖等過程。部分PAHs具有致癌、致畸及致突變性，是肺癌發(fā)病的重要誘因[1，2]。

大氣中PAHs含量很低，一般為痕量、超痕量水平。大氣中PAHs的檢測一般利用對其有吸附性能的材料進行吸附采樣，在樣品進行儀器檢測前需較復(fù)雜的前處理過程[3，4]。前處理過程耗時，且消耗大量溶劑，容易對環(huán)境造成污染。攪拌子采樣技術(shù)（Stir bar sorptive extraction， SBSE）是在固相微萃取（SPME）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的被動采樣技術(shù)[5，6]，它利用玻璃棒表面涂漬的高吸附性能材料對環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)化合物進行吸附，利用與檢測儀器直接相連接的熱解析儀器進行脫附、檢測，或通過溶劑對攪拌子洗脫后進樣[7]。與SPME相比，SBSE涂層體積比較大，且兼具采樣無需動力、體積微小、方便攜帶、無需前處理過程等優(yōu)點，適于野外采樣。目前此項技術(shù)主要應(yīng)用于對水相中化合物提取后進行檢測[8～11]，而利用SBSE對大氣中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性物質(zhì)進行富集檢測的研究相對較少[12，13]，Henkelmann等[14]利用SBSE作為采樣器，對大氣中PAHs進行了探索性研究，但其對高環(huán)PAHs的回收率相對較差。本研究使用SBSE作為大氣被動采樣器，建立了以氘代同位素為內(nèi)標(biāo)測定大氣中16種美國環(huán)保署優(yōu)先監(jiān)測PAHs（簡稱EPA-PAHs）的熱脫附-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法（Thermal Desorption-GC/MS/MS），并且利用所建立的方法考察了燃煤前后室內(nèi)大氣中PAHs差異。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

熱脫附儀（Thermal Desorption Unit，連接MPS 2自動采樣器，德國Gerstel公司），氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜（Quatto micro GC 串聯(lián)四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Waters公司）；色譜柱為DB-5MS（30 m×250

2.3 串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測模式下PAHs檢測條件的優(yōu)化

子離子選擇：在子離子掃描（Daughter scan）模式下，掃描母離子碰撞后的子離子峰，選取最強的作為該母離子的子離子。碰撞能量的優(yōu)化：在多反應(yīng)監(jiān)測（Multiple reaction monitoring， MRM）模式下，保持其它實驗條件不變，分別為16種EPA-PAHs單體和12種氘代內(nèi)標(biāo)單體在多個通道設(shè)定具有梯度的碰撞能量[15]，選擇峰響應(yīng)最高的碰撞能量為該單體最終的反應(yīng)碰撞能量。優(yōu)化后的16種EPA-PAHs以及12種氘代內(nèi)標(biāo)的出峰順序、名稱、保留時間、監(jiān)測離子對、碰撞能量、內(nèi)標(biāo)定量指示關(guān)系等見表1。

2.4 樣品采集

方法實驗：將特定濃度和體積的外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻涂在攪拌子表面（攪拌子每次使用前都經(jīng)過老化），待溶劑揮發(fā)干凈后，將攪拌子放置于玻璃脫附管內(nèi)，用熱脫附儀進行脫附后，經(jīng)GC/MS/MS解析。

旅行空白樣品采集：將裝有攪拌子的小瓶帶到采樣現(xiàn)場，打開后立即關(guān)閉并密封保存，直至檢測。

應(yīng)用攪拌子進行實際采樣時，將已經(jīng)老化處理后的攪拌子用鑷子取出，用鐵夾夾住兩邊玻璃頂端，懸空掛在需進行采樣的室內(nèi)。

室內(nèi)燃煤前大氣（室內(nèi)背景）樣品采集：在將要進行燃煤實驗的房間內(nèi)掛置3個攪拌子被動采樣器，采樣時間為2 h。室內(nèi)燃煤后大氣樣品采集：在進行實驗的房間內(nèi)放置煙煤爐，待煙煤燃燒穩(wěn)定后，將3個攪拌子被動采樣器掛置在進行實驗的房間內(nèi)，采樣時間為2 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗條件優(yōu)化

3.1.1 脫附溫度 低環(huán)和高環(huán)多環(huán)芳烴沸點差別較大，高環(huán)多環(huán)芳烴對脫附溫度要求較高。PAHs脫附溫度多高于280 ℃[16～18]，而Twister攪拌子涂層材質(zhì)要求實驗溫度低于300 ℃，因此，本研究分別考察了280和300 ℃下PAHs的脫附效率。結(jié)果表明，300 ℃時PAHs脫附效率約為280 ℃時的1.0～3.0倍。因此，本實驗的脫附溫度選取300 ℃。

3.1.2 冷阱溫度 冷阱捕集溫度是影響化合物熱脫附效率的重要因素。而多環(huán)芳烴不同單體之間沸點差別較大，低環(huán)和高環(huán)化合物在相同溫度下表現(xiàn)出不同的捕集和脫附效率。為研究不同溫度下冷阱對PAHs冷捕集性能，分別對－80， －60， －40， －20， 0和20 ℃下16種EPA-PAHs的捕集效率進行了評價。結(jié)果表明，低環(huán)化合物在低溫時能更好地被捕集在冷阱內(nèi)；在溫度相對較高時（－20， 0和20 ℃），冷阱對這些化合物的捕集效果較差。四環(huán)、五環(huán)PAHs則在較高溫度時表現(xiàn)出較好的脫附結(jié)果。六環(huán)化合物在不同脫附溫度下的脫附效率相差很小（圖1）。綜合以上結(jié)果，選取－60 ℃作為PAHs冷阱捕集溫度。

3.1.3 脫附時間 脫附時間過短會影響多環(huán)芳烴的脫附效率，一般認(rèn)為多環(huán)芳烴在6 min時可完全脫附[17]。因此，保持冷阱捕集溫度（－60 ℃）、脫附流量（50 mL/min）和脫附溫度（300 ℃）不變，考察脫附時間（4， 6和8 min）對脫附效率的影響。當(dāng)脫附4 min時，化合物脫附約為6 min時的68.9%；當(dāng)脫附時間為6和8 min時，脫附效率相差不大。說明脫附6 min基本滿足PAHs脫附要求（圖2）。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作：將含有5個量級的PAHs外標(biāo)溶液（0.06， 0.3， 0.9， 1.8和3.6 ng）和含有1 ng內(nèi)標(biāo)的內(nèi)標(biāo)溶液分別均勻涂抹于5個老化好的攪拌子表面，待溶劑揮發(fā)后，立即將其放置于脫附管中，按照優(yōu)化的實驗條件進行分析檢測，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。16種PAH標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸系數(shù)r均大于0.97（表2），線性關(guān)系良好。

3.4 檢出限和回收率

以3倍的信噪比（S/N）定義方法檢出限（LOD），空白樣品中PAHs檢出限在0.020～0.054 ng之間。將0.9 ng外標(biāo)溶液分別涂漬于3個攪拌子表面進行回收率實驗（表2），多環(huán)芳烴單體的回收率在45.1%～109%之間（n＝3）。

3.5 燃煤前后室內(nèi)空氣中PAHs采集

旅行空白樣品、室內(nèi)背景樣品及燃煤后采集樣品中16種PAHs含量分別在0.653～1.60 ng， 4.24～5.32 ng， 172～200 ng之間，實際樣品RSD在4.8%～35.1%之間。旅行空白樣品與燃煤實驗中采集的樣品相比，約為后者的0.6%，因此可以忽略攪拌子背景對實驗的影響。燃煤前，萘， 苊烯， 苊， 芴， 菲， 蒽， 熒蒽， 芘， 苯并（a）蒽， 苯并（b）熒蒽， 苯并（k）熒蒽， 苯并（a）芘等單體的室內(nèi)平均值高于空白平均值，其中低環(huán)化合物趨勢尤為明顯。這是由于PDMS涂層的攪拌子以吸附氣態(tài)化合物為主，而低環(huán)化合物揮發(fā)性較強，更易存在于氣相中，因此，低環(huán)化合物更易吸附在攪拌子表面。高環(huán)化合物揮發(fā)性較差，且更易吸附于顆粒相，在采樣過程中，需要較長時間才能達(dá)到吸附平衡。

在燃煤過程中，室內(nèi)大氣中PAHs含量明顯上升。燃煤后，室內(nèi)大氣的PAHs單體平均值是燃煤前的4.7～376倍，其中Bap是室內(nèi)背景值的20.3倍（圖4），說明燃煤過程中有大量多環(huán)芳烴生成。

4 結(jié) 論

本研究利用SBSE-TD-GC/MS/MS對PAHs進行檢測，通過對特征離子激發(fā)獲得該特征離子的二級質(zhì)譜進行定性與定量分析，減少了基質(zhì)干擾，保證了檢測靈敏度和方法可靠性，建立了一種無需任何前處理過程及有機溶劑消耗的全新大氣中PAHs被動采樣檢測方法。利用本方法對燃煤前后室內(nèi)空氣中PAHs含量水平進行評價，結(jié)果顯示，在燃煤條件下室內(nèi)有PAHs生成，此方法可達(dá)到對空氣中PAHs快速、靈敏的檢測要求。為使這種新型采樣器能夠用于定量檢測空氣中PAHs含量，仍需進一步開展采樣體積校正和影響因素等研究工作。

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Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Air by Stir Bar Sorptive Extraction-Thermal Desorption-Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry

LI Xiao-Min， ZHANG Qing-Hua*， WANG Pu， LI Ying-Ming， JIANG Gui-Bin

（State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology，

Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100085）



Abstract A method was developed for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in indoor air by a novel passive air sampler， polydimethylsiloxane （PDMS）-coated stir bar sorptive extraction （SBSE）， which is detected by thermal desorption （TD） coupled to gas chromatography/triple quadrupole mass spectrometry （GC/MS/MS）. PAH standard was added to the surface of stir bar， and it would not be put into a desorption tube until solvent was evaporated. The experimental conditions of daughter ions， collision energy under multiple reactions monitoring （MRM） mode were optimized. To enhance detection sensitivity， TD parameters like desorption temperature （300 ℃）， cooled injection system （CIS） temperature （－60 ℃） and desorption time （6 min） were also optimized. 12 deuterated internal standards were applied to identify and quantify 16 EPA-PAH congeners under 4 functions. The method recovery is 45.1%－109% and the limits of detection （LOD） were in the range of 0.020－0.054 ng. The established method is further applied to analyze 16 PAHs of indoor air before and after coal combustion by hanging stir bars in a room as passive air sampler. The PAHs concentrations of indoor air before and after coal combustion samples were 4.24－5.32 ng and 172－200 ng， respectively

Keywords Stir bar sorptive extraction; Thermal desorption; Gas chromatography tandem mass spectrometry; Polycyclic aromatic hydrocarbons