X射線熒光光譜分析水基標樣替代油基標樣的實現

摘 要 用水基標樣替代油基標樣， 建立X射線熒光光譜測定石油及其產品中微量元素含量的方法。以釩、錳、鐵、鎳為研究對象， 采用乳化技術制備試樣， 用乳化劑司班80將水基標樣和油結合起來， 合成油包水型乳狀液；采用理論α影響系數法和內標法校準油水差異校正基體效應。實驗發現， 如果基體組成已知， 理論α影響系數法可以校正水基和油基的基體差異， 水基標樣和油基標樣可直接互換；如果基體組成未知， 采用內標法校正基體效應， 需要將樣品合成油水混合液校正才能成功。用原油和燃料油樣品進行對比實驗， 測得結果與標準方法一致。

關鍵詞 X射線熒光光譜； 油溶性； 酸溶性； 乳狀液； 乳化劑

1 引 言

X射線熒光光譜（XRF）是一種用途廣泛的元素分析儀器， 在金屬、礦產、石油、化工等多領域都有不可替代的作用， 它能夠直接分析固體樣品、液體樣品及氣體樣品。液體樣品的分析主要集中于液體石油產品， 因為這種方法相對于其它的濕法化學法可以直接檢測而不需要灰化、消解等過程， 效率高， 因此建立了油中的Mg， S， P， Cl， Ca， V， Ni， Cu， Zn， Br， Ba， Pb等元素的XRF檢測方法[1～6]； 我國分析工作者在吸收國外技術同時也建立了Mn， Fe， Al， Si等元素的檢測方法[7～9]。

XRF分析是一種通過與標樣比較獲得未知樣結果的技術， 一般需要有與樣品基體相似的標樣才能建立合適的校準曲線。近年，我國的油品元素類標樣都是國外進口的， 采購周期至少1個月， 價格昂貴， 而且這些標樣的穩定性和可操作性不佳。水基標樣價格便宜， 方便易得， 穩定性和可操作性都好于油品標樣， 如果能夠用水基標樣建立校準曲線， 分析液體石油產品， 將會有效增加XRF的分析能力。

油和水存在很大差異， 但也存在一定的共性， 基體成分占了絕大部分， 雜質元素含量很低， 這說明通過理論α影響系數法和內標法等手段校正基體差異， 測定雜質元素的含量是可能實現的。本研究以V， Mn， Fe和Ni為測試元素， 從水基校準樣品的制備入手， 尋找兩者基體差異的根本， 考察校正方法的局限性， 建立了可靠的依靠水基標樣測定油中雜質元素的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器及測量條件

S8型順序式X射線熒光光譜儀， 銠靶X光管， 鈹窗厚75

功率4 kW， 配有液體樣品分析專用的充氦氣系統（德國Bruker AXS公司）， 測試條件見表1。峰位和背景角度通過儀器優化獲得；Primo R型離心機（德國賀利氏儀器公司）；SK2200型超聲波清洗機（上海科導超聲儀器有限公司）， 工作頻率35 kHz， 功率100 W。

2.2 試劑及材料

水基標準溶液：V， Mn， Fe和Ni標準溶液（國家標準物質研究中心）， 質量濃度均為1000 mg/L， V和Fe的介質為10% HCl， Mn和Ni的介質為10% HNO3。油基標準溶液：V， Mn， Fe， Ni標準溶液（美國Conostan公司）， 質量濃度均為5000 mg/kg。

液體杯， 由塑料環和支撐膜組成， 杯子內徑為36 mm， 上蓋帶通氣孔；塑料瓶， PE材質， 瓶壁透明， 容積大于100 mL。

2.3 樣品前處理

勻質的樣品可以不進行前處理， 僅需稱取適量樣品于液體杯中， 并在濾紙上放置5 s， 確定液體杯未漏， 即可放入儀器測量。由油、水、乳化劑等多種物質組成的樣品需要先通過超聲波水浴進行乳化和均勻化處理， 再稱樣測量。采用內標法校正基體效應時樣品與內標的比例為10∶1。

2.4 儀器測量

按照表1所列條件測量V， Mn， Fe和Ni的特征譜線強度， 用下面的兩種方法校正基體效應。采用內標法校正基體效應時， Mn作為V， Fe， Ni的內標， 校正和回歸公式見式（1）。 采用理論α影響系數法校正基體效應時， 校正和回歸公式見式（2）。

Ci＝sIiIj＋b（1）

式中， Ci是測量元素含量， Ii和Ij是測量元素和內標元素的X射線熒光凈強度， s和b是校準曲線的斜率和截距。

Ci＝s×Ii×（1＋∑αij×Cj）＋b（2）

式中， Ci和Cj是測量元素和影響元素的含量；αij是理論α影響系數。

3 結果與討論

3.1 油基校準曲線測定水基樣品的誤差

分別用純水和礦物油稀釋水基標液和油基標液， 各配制3個校準樣， 建立V， Fe和Ni的校準曲線， 經過基體效應校正的校準曲線見圖1。基體效應校正采用了內標法和理論α影響系數法， 其中內標法的內標溶液按水基和油基分別配制， Mn的含量均為500 mg/kg（油基的按照ISO 14597配制， 其中需要使用異辛酸）， 理論α影響系數法的影響元素包括CH2， H2O， Cl， V， Mn， Fe和Ni。

3.2 油水混合樣制備

3.2.1 油水混合的原理 油品種類繁多， 添加劑復雜（潤滑油含大量添加劑）， 在這種情況下，理論α影響系數法完成校正基體效應有困難（因為樣品中會含有大量的N和O， 這兩種元素有影響， 但不能測）， 所以內標法還是非常必要的。乳狀液是指一種液體以液珠形式分散在與它不相混溶的另一種液體中而形成的分散體系， 它具有一定的均勻性和穩定性， 油和水通過乳化劑（表面活性劑）可以以乳狀液的形態存在， 因此將少量的水基標液與大量的油混合， 組成的混合溶液可作為一種定量分析樣品。考慮到與樣品基體接近， 實驗以研究油包水的乳狀液為主。

3.2.2 宏觀穩定性 合成一種好的乳狀液需要油和乳化劑的HLB值匹配。根據文獻[10，11]， 介紹合成油包水乳狀液的乳化劑HLB值在3～6之間， 因此選擇司班85（HLB值1.8）、司班80（HLB值4.3）及兩者的混合物進行匹配實驗。水基溶液選擇5% HNO3介質的Mn溶液和Cl含量0.9%的V， Fe和Ni混合溶液分別實驗。選擇粘度不同的兩種礦物油進行實驗。油水混合樣的制備：在塑料瓶中稱取約27 g礦物油， 1.5或3.0 g乳化劑， 3.0 g水基溶液， 手動混勻， 放入超聲波水浴， 在常溫下超聲處理30 min， 再進行相關比對實驗。

油水混合液宏觀上的穩定性通過觀察離心處理后樣品分層情況確定， 需要指出的是用不同粘度的礦物油配制的油水混合液分層情況完全不同。圖2的兩個離心管分別表示低粘度和高粘度的分層樣式（左邊離心管的溶液從照片上看不清晰， 它的分層表現為沉淀）， 高粘度溶液比低粘度溶液分層量更大， 具體的實驗數據見表2和表3。

分層高度越小油水混合液越穩定， 表2的前3組數據說明油水混合液的穩定性以司班80的那組最佳， 并且在兩種酸介質下情況基本一致; 后兩組數據說明乳化劑的用量對油水混合液的穩定性有較大影響， 3.0 g的用量比1.5 g的更穩定。表3數據得出的結論與表2基本一致， 而通過兩個表的比較可以看出表3的實驗條件更穩定， 即低粘度油配置的比高粘度油配置的更穩定。

3.2.3 微觀穩定性 通過考察油水混合液在一段時間內的元素含量變化確定其微觀穩定性。試樣采用司班80為乳化劑， 用量約為9%， 水基標液用量約為42%， 選用礦物油B。將配制好的油水混合樣先測一次， 然后靜置， 240 min后再測一次， 比較兩次結果（表4）。變化甚微，這說明樣品的均勻性和穩定性較好，在加入大量水溶液的情況下也能保持穩定。

3.2.4 重復性 表5列出的是2個油水混合樣的重復性數據， 其中的司班80、礦物油B、水溶液的混合比例依次為1∶4.3∶4.7， 1∶5.0∶4.0， 測量間隔5 min。

即使油水混合液中水溶液的比例接近50%， 其重復性也滿足分析的需要。經過以上的實驗， 油水混合樣的配制方法確定為：先稱量水基標液、礦物油B和司班80， 再稱內標溶液， 最后混樣， 其中司班80用量為10%， 水基溶液用量小于50%。

3.3 油水混合樣的測定

3.3.1 校準曲線 根據油水混合樣的組分不同配制4類13個校準樣品（表6）， 其中司班80和內標的比例都為10%， 圖3為校準曲線， 包括V， Fe和Ni元素， 采用內標法校正。

3.3.2 樣品測試 用燃料油和原油的樣品驗證水基校正曲線測定油中雜質元素的準確性。校準曲線用圖3中實線的那條， 樣品制備時樣品、司班80和水基內標的比例為8∶1∶1。表7列出了測量結果， 數據表明本方法與標準方法的結果相符。

4 結 論

X射線熒光光譜法定量分析油品中的雜質元素， 其建立校準曲線時所用的油基標樣可以用水基標樣替代。對于基體組分明確的樣品可以直接用水基標樣建立校準曲線， 然后通過理論α影響系數法校正基體效應， 對于基體復雜的樣品可以先用油水乳化技術處理樣品， 制成油水混合液， 然后通過內標法校正基體效應。

References

1 ISO 15597:2001， Petroleum and Related Products-Determination of Chlorine and Bromine Content-Wavelength-Dispersive X-ray fluorescence spectrometry. International Organization for Standardization， 2001

2 ISO 14597:1997， Petroleum Products-Determination of Vanadium and Nickel Content-Wavelength-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. International Organization for Standardization， 1997

3 ISO14596:2007， Methods of Test for Petroleum and Its Products. Determination of Sulfur Content-Wavelength-Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. International Organization for Standardization， 2007

4 ΑSTM D5059-07， Standard Test Methods for Lead in Gasoline by X-Ray Spectroscopy. Αmerican Society for Testing and Materials， 2007

5 ΑSTM D6443-04， Standard Test Method for Determination of Calcium， Chlorine， Copper， Magnesium， Phosphorus， Sulfur， and Zinc in Unused Lubricating Oils and Αdditives by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence. Αmerican Society for Testing and Materials， 2010

6 ΑSTM D4927-10， Test Methods for Elemental Αnalysis of Lubricant and Αdditive Components-Barium， Calcium， Phosphorus， Sulfur， and Zinc by Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence. Αmerican Society for Testing and Materials， 2010

7 WU Bei-Lei， YING Lin-Chu， YING Xiao-Hu（鄔蓓蕾， 應林初， 應曉滸）. Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis（理化檢驗:化學分冊）， 2004， 40（11）：652～653

8 WU Bei-Lei， WANG Song-Qing， WANG Qian， LIN Zhen-Xing（鄔蓓蕾， 王松青， 王 謙， 林振興）. Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis（理化檢驗:化學分冊）， 2008， 44（10）:913～916

9 WANG Qian， WANG Qun-Wei， ZHANG Jian-Bo， WANG Song-Qing， WU Bei-Lei （王 謙， 王群威， 張建波， 王松青， 鄔蓓蕾）. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）（石油學報（石油加工））， 2008， 24（3）： 360～364

10 ZHAO Wu-Qi， YIN Yong-Guang， LIANG， ZHOU Ya-Jun（趙武奇， 殷涌光， 梁 歧， 周亞軍）. Journal of Jilin University（Engineering and Technology Edition）（吉林大學學報（工業版））， 2004， 34（2）： 307～311

11 YU Guo-Xian， ZHOU Xiao-Long， YU Li-Ping， JIN Ya-Qing（余國賢， 周曉龍， 余立平， 金亞青）. Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）（石油學報（石油加工））， 2006， 22（4）： 99～103

Realization of Replacing Oil-base Standard Sample with Water-base

Standard Sample in X-Ray Fluorescence Spectrometry

WANG Qian*1， ZHANG Jian-Bo1， YING Xiao-Hu2， WU Bei-Lei1， WANG Qun-Wei1， WANG Hao1

1（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration， Ningbo 315012）

2（Bruker AXS GmbH Beijing Representative Office， Beijing 100081）

Abstract In the field of oil analysis by X-ray fluorescence spectrometry， a method was developed on basis of water-based standard sample instead of oil-based standard sample. Selecting the elements of vanadium， iron， nickel and manganese as the research objects， emulsification technology was applied to synthesize oil-water mixture in sample preparation and water-based standard sample and blank oil synthesized water-in-oil emulsion with emulsifier span80. The matrix effect was corrected by theoretical α influence coefficients or internal standard method. It was found that when the matrix composition of oil-base sample or water-base sample was known， the matrix effect was corrected by theoretical α influence coefficients， calibration samples of oil-base or water-base could be exchanged， and when the matrix composition was unknown， the matrix effect was corrected by internal standard method， but only synthesized oil-water mixture， calibration to be successful. Accuracy of the method was verified by comparison test of crude oil and fuel oil samples， the method was compared with the standard method， both test results were consistent.

Keywords X-Ray fluorescence spectrometry; Oil-soluble; Acid-soluble; Emulsion; Emulsifier