石墨探針進樣-電感耦合等離子體質譜法測定強鈾干擾下超微量240Pu/239Pu同位素比

摘 要 采用自制的石墨探針直接進樣裝置（DSI）與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用進行了強鈾干擾下超微量钚同位素比的分析技術研究。實驗結果表明，由于DSI分析中存在顯著的鈾钚的分餾效應，可以實現分析中鈾、钚的在線分離，從而降低了238U強峰對239Pu和240Pu分析的干擾。當樣品中238U與239Pu的原子數之比超過105量級時，用DSI-ICP-MS方法測得的钚的同位素比結果與參考值的相對偏差小于1%，明顯優于常規的ICP-MS分析方法。本方法可用于鈾材料中超微量钚同位素比的分析，以在一定程度上降低對化學分離的要求，從而減小化學分離的難度和工作量。

關鍵詞 電感耦合等離子體質譜； 直接進樣裝置； 石墨探針； 钚； 鈾； 同位素比

1 引 言

钚是一種重要的核燃料，通過鈾與中子作用在核反應堆中生成，因此在通過對乏燃料的后處理回收鈾材料時，鈾產品中會含有钚的雜質。由于钚的同位素組成與產生乏燃料的堆型、燃料鈾的初始豐度及反應堆的運行歷史密切相關，因此測定鈾產品中钚的同位素信息，對判斷鈾產品的來源有重要的意義，在核取證、核保障等領域有一定的應用價值[1，2]。

質譜法是進行钚同位素分析的主要技術手段，包括熱電離質譜（TIMS）[3，4]、加速器質譜（AMS）[5，6]、共振電離質譜（RIMS）[7，8]等，特別是20世紀80年代出現的電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）已成為超微量钚同位素比分析的主要技術手段[9～13]。但在钚同位素的質譜分析中，通常會受到來自鈾的譜線干擾，主要是238U的強峰拖尾對239Pu和240Pu的干擾，而在ICP-MS分析中還會存在鈾氫復合離子的干擾。近期的研究結果表明：在ICP-MS分析中238U的強峰對239Pu的干擾系數在10－5～10－6量級[14～16]，即當238U＋的信號強度為106cps時，就會在m/z 239處產生1～10 cps的干擾信號。而在鈾產品中的钚與鈾相比通常在10－8～10－12量級，因此通常需要對樣品進行仔細的化學分離以除去樣品中的鈾，才能對其中的超微量钚同位素進行分析。目前，化學分離方法對鈾的去污因子可以達到106～108量級[16，17]，但鈾對钚的干擾仍較嚴重，還需要在質譜分析中對結果進行干擾的扣除法校正。而且在獲得高的鈾去污系數的同時，钚的損失也是難以避免的，且復雜的化學處理有可能對樣品引入新的干擾，這些都會影響到钚同位素分析的準確度。

本研究采用自制的石墨探針直接進樣裝置（DSI）與ICP-MS聯用進行了強鈾干擾下pg量級超微量钚同位素比的分析技術研究。區別于傳統的液體霧化進樣方式，DSI進樣是將微升級的樣品滴加在石墨探針上，蒸干后直接插入到等離子體中，進行蒸發、電離。其優點主要表現在3個方面：（1）樣品幾乎全部進入等離子體，同液體霧化進樣相比可以有效提高樣品的利用效率；（2）DSI進樣方法不引入溶劑，大大降低了復合離子的干擾；（3）由于不同元素間理化性質的差異，DSI進樣方法可能實現U與Pu在線分離。因此，DSI-ICP-MS方法可能成為單純的化學分離手段的有益補充，對化學分離的要求以及工作量都會有不同程度的降低。

2 原理與方法

在同一個樣品中，由于熱蒸發行為的差異，某種質量數處的信號強度與另一種含有同質異位素干擾的質量數的信號強度的比值在測量過程中會發生變化。由于U和Pu的熱蒸發量的比例隨溫度變化，可以通過DSI進樣的深度改變樣品環境的溫度，實現U和Pu熱蒸發分餾。這兩種元素的離子信號隨時間（溫度）的變化關系示意在圖1中。

根據同位素之間的關系，下式成立：

R240/239c＝I240－I238#8226;k1I239－I238k2η（1）

其中，R240/239c是待測的钚的240Pu/239Pu的同位素比； I238，I239和I240分別表示m/z 238， 239和240處的離子信號強度（cps）； k1和k2分別表示238U對m/z 240和239處的干擾系數；η為儀器測到的240Pu/239Pu的同位素比與真值之間的質量歧視校正系數。這是通常用液體霧化進樣時進行钚同位素比分析的結果直接扣除校正方法，即根據238U的信號強度直接扣除對239Pu和240Pu的干擾。但當238U的信號很強時，根據誤差傳遞公式這種方法會給結果引入較大的不確定度。

令，R240/238m＝240I238I，R239/238m＝239I238I，則式（1）可以改寫為：

R240/238m＝R239/238m（R240/239cη）＋k1－k2（R240/239cη）（2）

在DSI-ICP-MS的同一次分析中，R240/239c， k1， k2及η都是定值； 而由于R240/238m及R239/238m的值可以由ICP-MS直接測出，且在測量中都是不斷變化的，因此式（2）是一個簡單的線性關系：

Yi＝a＋bXi（3）

以R240/238m的測量值為Yi，同時以R239/238m的測量值為Xi，通過線性擬合，則斜率b即為R240/239c/η。還可以在測量中同時測量235U/238U的同位素比。若樣品中235U/238U同位素比已知，將測量值與已知的參考值比較可以得到同位素比測量的質量歧視校正系數，再根據質量歧視校正方法計算得到η [18]，再由擬合得到的斜率b的值計算得到待求的樣品中240Pu/239Pu的同位素比。這種方法的優點在于利用U和Pu在DSI進樣時存在的熱蒸發分餾效應，可能實現U和Pu的在線分離，從而降低了238U的信號對Pu同位素分析的干擾。以下通過實驗驗證了這種方法的可行性，并將結果與常規的液體霧化進樣方式測量的直接扣除法校正結果進行了比較。

3 實驗部分

3.1 儀器和裝置

ICP-MS（ELEMENT，Finnigan-MAT，USA）；熱表面電離質譜計（TIMS，MAT261，Finnigan-MAT，USA）；膜去溶進樣系統（Aridus，CETAC，USA）。

DSI進樣裝置（自制）由插入桿與蒸發桿部分、步進電機、電機驅動和控制系統及載氣接口等部分組成（圖2）。此裝置適用于通用的炬管。蒸發桿采用高純石墨絲，長度80 mm。插入桿采用陶瓷桿，長度200 mm。自由行程50 mm，可穿過火焰區。石墨探針直徑0.6 mm，炬管中心孔內徑1.5 mm。更換樣品只需更換前端的石墨絲，操作方便簡捷。插入桿由步進電機驅動，采用一個可編程的步進電機控制器，設計石墨探針的行程，從而實現樣品測量條件的可重復性。此裝置的進樣部分全密封，杜絕了由于空氣的引入對分析產生的影響。用三通引入樣品氬氣和氧氬混合氣，其流量由ICP-MS控制，氧氬混合氣流量由質量流量控制器控制，可根據實驗要求調節流量。

3.3 實驗方法

3.3.1 DSI-ICP-MS分析 （1）將約1×10－8 g天然鈾滴加在DSI的石墨探針尖端，用紅外燈烤干后，將DSI裝置換裝到ICP-MS炬管上。啟動步進電機，推動石墨探針進入等離子體，并同時用ICP-MS觀察238U在m/z 239和240處的離子信號；當觀察到238U有相對穩定的譜峰時，停止插入石墨探針，并調節DSI裝置的氧氬混合氣（含20% （V/V） O2）至適當流量。開始用跳峰法測量此條件下238U在m/z 239和 240處的干擾情況，同時測量樣品中的235U/238U的同位素比值，以考察在DSI-ICP-MS分析中干擾系數（k2， k1）及同位素比值的變化情況; （2）將Pu含量約1×10－11g的四水硫酸钚樣品滴加至DSI的石墨探針尖端，類似于前述的步驟，測量樣品中240Pu/239Pu同位素比值在DSI-ICP-MS分析中的變化情況; （3）分別定量滴加1#～3#鈾钚混合樣品約 1 L至DSI的石墨探針尖端，用ICP-MS測量樣品中m/z 235， 238， 239和240等處的離子信號，并用式（2）處理分析數據。

用1×10－9g/g天然鈾標樣優化儀器分析條件（表2）。由于238U對m/z 239和240處的干擾強度隨238U的信號強度線性增加[19]，先用濃度范圍在1×10－9～1×10－7g/g的6個天然鈾單標溶液進樣分析238U在m/z 239和240處的干擾系數（k2、k1），同時測量樣品中的235U/238U的同位素比值，用于質量歧視效應的校正。將1#～3#樣品用2% HNO3稀釋約1000倍，然后用MD-ICP-MS進行240Pu/239Pu同位素比的分析，并按式（1）對分析結果進行校正。

4 結果與討論

4.1 DSI-ICP-MS分析中238U強峰對239Pu和240Pu的干擾

圖3是采用DSI-ICP-MS分析天然鈾單元素標準樣品時測到的238U強峰對m/z 239和240處的干擾情況。圖3a表示了 m/z 239和240處的信號強度與238U信號強度之比在DSI-ICP-MS分析過程中的變化。由此結果可知：此比值是隨機漲落的定值。將m/z 239和240處的信號強度與238U信號強度直接描在圖3中，更能直觀地表示出二者之間的線性關系，即在DSI-ICP-MS分析中238U強峰對m/z 239和240處的干擾呈線性關系，說明式（2）中的k1和k2都是定值，且可以得到238U強峰對m/z 239和240的干擾系數分別為：k2＝（2.74±0.09）×10－5；k1＝（8.41±0.30）×10－6。

4.3 DSI-ICP-MS分析中鈾钚的分餾效應

綜上可知，在DSI-ICP-MS分析中，， k1， k2及都是定值。因此，從原理上講， 式（2）是成立的。此方法使U和Pu有顯著的分餾效應，有一定的在線熱蒸發分離效果，可以實現U和Pu的比例不斷變化。圖6是對U和Pu混合樣[TS

4.4 強鈾干擾下钚同位素比的DSI-ICP-MS測定結果

3個樣品的U和Pu分餾情況不盡相同，可能主要是由于分析條件的差異引起的（DSI進入等離子體的深度、氧氬混合氣的流量等）。表3列出了在強鈾干擾下，DSI-ICP-MS法及膜去溶（MD）進樣與ICP-MS聯用測定240Pu/239Pu同位素比的分析結果。

當樣品中238U與239Pu的原子數之比超過105量級時，由于238U在m/z 239和240處的拖尾及氫合離子的干擾已經超過了239Pu和240Pu離子信號的數倍至幾十倍，此時采用液體霧化進樣方式通過直接扣除的方法對钚同位素比的結果進行校正，會使結果的不確定度顯著放大。然而，當用DSI進樣進行分析時，由于U和Pu的分餾效應，可以有選擇性地使U優先蒸發掉，從而實現了U和Pu的在線分離，降低了干擾的強度（見圖7）。當238U與239Pu的原子數之比達到106量級時，仍可以用DSI-ICP-MS的方法得到較準確的Pu的同位素比。

4.5 小結

本研究采用自制的石墨探針直接進樣裝置（DSI）與ICP-MS聯用進行了強鈾干擾下超微量钚同位素比的分析技術研究。結果表明，由于DSI分析中存在顯著的鈾钚的分餾效應，可以實現分析中U和Pu的在線分離，從而降低了238U強峰對239Pu和240Pu分析的干擾。當樣品中238U與239Pu的原子數之比超過105量級時，用DSI-ICP-MS方法測得的Pu的同位素比結果明顯優于常規的ICP-MS分析方法。本工作的不足之處在于采用單接收ICP-MS用跳峰法進行同位素比的分析，而由于DSI進樣方式產生的是不穩定信號，因此會對分析的結果的不確定度有一定的影響。若采用先進的多接收ICP-MS進行分析，應更能夠體現本方法的優越性。但從原理上來講，本方法用于鈾材料中超微量钚同位素比的分析是可行的，可以在一定程度上降低對化學分離的要求，從而減小化學分離的難度和工作量。

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Isotopic Ratio of 240Pu/239Pu Measurements under

Interference of Uranium by Inductively Coupled Plasma-Mass

Spectrometry with Direct Sampling Insertion

ZHOU Guo-Qing1， ZHU Feng-Rong1， LI Mei1， DENG Hu1， ZHAI Li-Hua1

1（Northwest Institute of Nuclear Technology， Xi′an 710024）

Abstract A self-made graphite probe direct sampling insertion device （DSI） with an inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was used to measure the isotopic ratios of 240Pu/239Pu under the interference of uranium. The interferences of 238U to 239Pu and 240Pu were decreased because the uranium and plutonium in the sample could be separated on-line according to the evaporating discrimination on DSI of different element. The results of isotopic ratio obtained by DSI-ICP-MS are well consistent with the reference data and better than the results obtained by conventional solution nublizing sampling mode coupled with ICP-MS when the uranium is over 105 higher than the plutonium in the sample. The method of DSI-ICP-MS can be used in the isotopic ratio of plutonium measurement under the serious interference of uranium.

Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry; Direct sampling insertion device; Plutonium; Uranium; Isotopic ratio